Строение и свойства карбанионов

Свойства активных промежуточных частиц

Синхронные
процессы

Ступенчатые реакции

Типов реакций много, число промежуточных
частиц конечно

карбанионы

карбокатионы

радикала

карбены

анион-радикалы

катион-радикалы

арины

гетарины

Карбанионы

RH + B- R- + BH

k1

k-1

R = R’O, R’3C, Hal

Кислотность в газовой фазе

Кебарле, 1976 г. (ион-циклотронный резонанс)

= мера кислотности

энергия

Шкала кислотности в газовой фазе

Кислотность в газовой фазе:

1. Фатального различия между СН-, NH- и OH-кислотами
нет.

3. Группы с –I, -M-эффектом стабилизируют анионы.

СН4 СH3CN H2C(CN)2
~100 47.6 17.2

20.5

4.

Кислотность в растворах

Равновесная кислотность:

RH R- + H+

Методы: спектрофотометрия, ЯМР, ИКС и

Ступенчатый метод

Мак-Ивен, 1936 г.

ΔPKa < 2

Шкала Мак-Ивена
(C6H6, 25 oC, K+, стандарт – MeOH, PKa =

Шкала Стрейтвизера (1965-66 гг)
(C6H11NH2 , 25 oC, Cs+,)

PKa

18.5

флуорен 22.9
Ph3CH

Соотношение Бренстеда

lgka = α lgKa + β

ka – константа скорости
Ka –

Шкала МСЭД (Крам)
(Мак-Ивен, Стрейтвизер, Эпаквист и Десси)

Шкала кислотности в ДМСО

Бордуэлл и др.

Строение карбанионов и механизмы
их стабилизации

С- изоэлектронен N

JACS 1980, 4709

Данные РСА (плоские структуры)

Isotopes in Org. Chem. Vol.1, 138 (1975)

Почти плоский,
отклонение

Механизм стабилизации карбанионов

1. Эффект сопряжения

СH3CH3 42

CH3CH=CH2 35.5

PKa

Ph3CH 32.5

PKa

38

сильная кислота слабая кислота

2. s-характер орбитали

(по графику)

3. Индуктивный эффект

СH3-NMe3+ 33
CH3-CH3 42

pKa

CH2- -N+Me3

Илиды:
X = N, P, S, As

триметиламмоний
флуоренилид

4. –I, -M – эффект

MeNO2 11
CH2(NO2)2 4
CH(NO2)3 0

pKa

CH3(COMe) 20
CH(COMe)3 6