Химическая кинетика

Сентябрь 2, 2022

Главная
Алгебра
Химическая кинетика

Содержание

2. V = +ΔC/Δt –средняя скорость Знак минус означает, что концентрация исходных веществ уменьшается, а знак плюс,
3. Молекулярность реакции - число молекул (атомов или ионов) реагента одновременно участвующих в одном элементарном акте реакции.
4. Для необратимой реакции bB + dD = lL + mM V = k·CBnb·CDnd Это уравнение -
5. Если реакция bB + dD = lL + mM протекает в одну стадию, то nb =b
6. Реакции первого порядка Кинетическое уравнение имеет вид: V = k·С. Приравняв V=-dс/dt и V = k*С,
7. Реакции второго порядка Кинетическое уравнение V=k·СВ·СD. Если СВ=СD или реагируют одинаковые частицы, то V=kc2. dc/с2=-k·dt Единицы
8. Зависимость скорости реакции от времени
9. Гетерогенные реакции Скорость реакции зависит от площади реакционной поверхности (S): V = k*C*S. Концентрация твердого вещества
10. Скорость гетерогенной химической реакции зависит от скорости подвода реагентов в зону химической реакции. Скорость диффузии VД
11. VД>>V - реагенты без проблем подаются в реакционное пространство - кинетический контроль реакции. VД=V - смешанный
12. Зависимость константы скорости реакции от температуры Правило Вант-Гоффа: скорость реакции ускоряется в 2-4 раза при повышении
13. А⎯В А…….В А В + → : : → ⏐ + ⏐ Д⎯С Д……С Д С
14. Энергия активации Энергия активации Еа - энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса.
15. Кривая Максвелла
16. Уравнение Аррениуса : экспоненциальная и логарифмическая k = A·e‑Ea/RT lnk = - Ea/RT + lnA При
17. Физический смысл предэкспоненциального множителя: Величина А соответствует такой (максимальной) скорости реакции, когда Еа равна нулю, то
18. P=eΔS/R Р=(n“удобных” столкновений)/(n общее число столкновений)
19. Катализ. Катализаторы - вещества, которые ускоряют химическую реакцию, но сами не испытывают химических превращений.
20. Виды катализа Гомогенный – катализатор находится в системе в том же фазовом состоянии, что и реагенты.
21. Гетерогенный – катализатор и реагенты находятся в разных фазах и имеют границу раздела. Механизм: Kat Kat
22. Ферментативный катализ. Наиболее эффективный вид катализа. Ферменты подходят к перерабатываемым молекулам, как ключ к замку –
23. Катализатор резко ускоряет реакцию. Реакция разложения 2HI→H2+I2 имеет следующие скорости: Некатализируемая: Еа = 168 кДж/моль Vотносит
24. Промоторы катализа - вещества, которые сами не являются катализаторами, но добавление к их в реакционную катализируемую
25. Классификация химических реакций Простые - протекают в одну стадию и называются одностадийными. Порядок реакции совпадает с
26. А =В идет по стадиям: 1) А = Б ; 2) Б =В. Кривая Са -
27. Скорость химической реакции определяется наиболее медленной стадией, эта стадия лимитирующая. 2 N2О5 = 4 NО2 +
28. Реакции, которые могут идти двумя параллельными путями с образованием различных продуктов реакции называются параллельными. Разложение гидразина
29. А→Б Для 1-ой реакции КБ и ЕаАБ; ΔНАБ, ↓ В для 2-ой реакции КВ, ЕаАВ, ΔНАВ.
30. энтальпийная диаграмма двух параллельных реакций
31. Если ЕаАВ>ЕаАБ, а ΔНАВ>ΔНАБ, термодинамически более вероятно образование вещества В, но из-за меньшего значения энергии активации
32. Если с одним и тем же реагентом одновременно взаимодействуют два или более вещества, то такие реакции
33. Цепные реакции Их скорость зависит от формы, материала и объёма сосуда, при определенных условиях реакция ускоряется
34. Развитие цепи H2 + Cl* → HCl + H*; H* + Cl2 → HCl + Cl*
35. Фотохимические реакции Протекают под действием квантов света. Первый закон фотохимии: фотохимически активным является лишь поглощенный свет.
36. Использование фотохимических реакций 1) фотосинтез: 6СО2+6Н2О+hν→C6H12O6+6O2 ΔH0298= 2815 кДж 2) фотографирование: 2AgBr +2hν→ 2Ag + Br2
37. 3) фотохимических реакций в верхних слоях атмосферы: Образование озонового слоя: λ=241нм мягкое УФ - излучение: O2+hν→2O
38. Расходование озонового слоя: 1) λ=80-240нм жесткое УФ - излучение O3+hν →O2+О
40. Скачать презентацию

Слайд 2

V = +ΔC/Δt –средняя скорость
Знак минус означает, что концентрация исходных веществ

уменьшается, а знак плюс, что концентрация продуктов реакции увеличивается.
V=±dc/dt - мгновенная (истинная) скорость
Мгновенная (истинная) скорость реакции - скорость реакции в данный момент времени.

Слайд 3

Молекулярность реакции - число молекул (атомов или ионов) реагента одновременно участвующих

в одном элементарном акте реакции.
Для молекулярной реакции скорость реакции прямо пропорциональна молярной концентрации вещества.
Для реакции разложения N2О5 скорость равна: V=k·СN2O5.

Слайд 4

Для необратимой реакции bB + dD = lL + mM
V =

k·CBnb·CDnd
Это уравнение - кинетическое уравнение химической реакции.
k–константа скорости,
nb и nd – коэффициенты, называемые порядком реакции по веществам B и D.
Сумма порядков реакции по реагентам называется общим порядком реакции n=nb+nd.
Физический смысл константы скорости реакции: она числено равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.
Константа скорости не зависит от концентрации реагентов, но зависит от их природы и температуры.

Слайд 5

Если реакция bB + dD = lL + mM протекает в

одну стадию, то nb =b и nd = d.
Тогда кинетическое уравнение имеет вид:
V = k·СBb·CDd.
Это уравнение является математическим выражением закона действующих масс.
Закон действующих масс:
Скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов, возведенных в степени, равные коэффициентам в уравнении лимитирующей стадии, сумма которых равна порядку реакции.

Слайд 6

Реакции первого порядка
Кинетическое уравнение имеет вид: V = k·С.
Приравняв V=-dс/dt

и V = k*С, получаем:
dс/с=-k·dt.
Отсюда k=ln(с0/с)/t, т.к. ln(с0/с) безразмерен, то единицы измерения k [с-1].
Период полупревращения t ½ не зависит от концентрации и является эквивалентом константы скорости.
t ½=ln2/k = 0693/k.

Слайд 7

Реакции второго порядка
Кинетическое уравнение V=k·СВ·СD.
Если СВ=СD или реагируют одинаковые частицы, то

V=kc2.
dc/с2=-k·dt
Единицы измерения константы скорости [моль·л –1·с –1].
Период полупревращения зависит от концентрации. t ½=1/kc0.

Слайд 8

Зависимость скорости реакции от времени

Слайд 9

Гетерогенные реакции
Скорость реакции зависит от площади реакционной поверхности (S): V =

k*C*S.
Концентрация твердого вещества не входит в кинетическое уравнение. Её принимают постоянной и равной 1.
СаО+СО2 →СаСО3 V=kCСО2·S.
Удельная скорость реакции – скорость, отнесенная к единице реакционной поверхности: VS = V/S = kC (моль/сек*м2).

Слайд 10

Скорость гетерогенной химической реакции зависит от скорости подвода реагентов в зону

химической реакции.
Скорость диффузии VД в наиболее простом виде описывается уравнением:
VД = D(CV – CS)S/δ
D – коэффициент диффузии, м2/сек,
D – зависит от вязкости реакционной среды, т.е. от природы растворителя и реагентов, а также от температуры.
- толщина диффузионного слоя.
δ уменьшается при перемешивании, соответственно, перемешивание увеличивает скорость подвода реагентов.

Слайд 11

VД>>V - реагенты без проблем подаются в реакционное пространство - кинетический

контроль реакции.
VД=V - смешанный контроль.

VД<

Слайд 12

Зависимость константы скорости реакции от температуры
Правило Вант-Гоффа:
скорость реакции ускоряется в

2-4 раза при повышении температуры на 100С (γ = 2-4).
υ2=υ1 · γΔT/10
γэндотерм > γэкзотерм

Слайд 13

А⎯В А…….В А В
+ → : : → ⏐ +

⏐
Д⎯С Д……С Д С
Исходные Активированный Продукты
соединения комплекс реакции
Активированный комплекс - промежуточное соединение молекул, атомов, ионов реагентов, находящихся в возбужденном состоянии и, поэтому являющийся неустойчивым.

Слайд 14

Энергия активации
Энергия активации Еа - энергия, необходимая для перехода вещества в

состояние активированного комплекса.

Слайд 15

Кривая Максвелла

Слайд 16

Уравнение Аррениуса :
экспоненциальная и логарифмическая
k = A·e‑Ea/RT lnk =

- Ea/RT + lnA
При двух температурах:
lnk1 = - Ea/RT1+lnA ln k2 = - Ea/RT2+lnA
ln (k2/k1) = Ea/R(1/T2-1/Т1)
γ = k2/k1 при ΔТ = 10 К
Для γ = 2-4 при >300 К Еа = 57-114 кДж/моль.
Это соответствует значениям для большинства реакций.
При температурах 500 К таким значениям γ соответствуют Еа=236-472 кДж/моль, при таких энергиях активации реакции не протекают.
Уравнение Вант-Гоффа – приблизительное, справедливо при температурах близких к комнатным,
Уравнение Аррениуса справедливо во всем диапазоне температур.

Слайд 17

Физический смысл предэкспоненциального множителя: Величина А соответствует такой (максимальной) скорости реакции,

когда Еа равна нулю, то есть в каждом столкновении энергия сталкивающихся молекул достаточна, чтобы прошла реакция.
А=P*Z
Z–число столкновений частиц,
Р – стерический фактор реакции, связанный с энтропией активации.

Слайд 18

P=eΔS/R
Р=(n“удобных” столкновений)/(n общее число столкновений)

Слайд 19

Катализ.
Катализаторы - вещества, которые ускоряют химическую реакцию, но сами не

испытывают химических превращений.

Слайд 20

Виды катализа
Гомогенный – катализатор находится в системе в том же фазовом

состоянии, что и реагенты.
Механизм катализа: катализатор образует с реагентами промежуточное соединение, разложение которого является лимитирующей стадией.
Разложение перекиси водорода, катализируемая солями йода:
H2O2(ж) +I- → H2O(ж) +IO-
IO- + H2O2(ж) → H2O(ж) + O2 +I-

Слайд 21

Гетерогенный – катализатор и реагенты находятся в разных фазах и имеют

границу раздела.
Механизм:
Kat Kat
Адсорбция С2Н4 = С2Н4адс. и Н2 = 2Надс.
Десорбция С2Н4адс. + 2Надс. = С2Н6.
Высокая эффективность, селективность, технологичен: можно легко менять, регенерировать катализаторы .

Слайд 22

Ферментативный катализ.
Наиболее эффективный вид катализа. Ферменты подходят к перерабатываемым молекулам,

как ключ к замку – точно по форме вырезов.
Ферментативный катализ протекает без нагревания при температурах 36-370С, быстро и селективно.
Энергии активации ферментативных реакций близки к нулю.

Слайд 23

Катализатор резко ускоряет реакцию.
Реакция разложения 2HI→H2+I2 имеет следующие скорости:
Некатализируемая:

Еа = 168 кДж/моль Vотносит = 1
Катализатор – золото
Еа = 105 кДж/моль Vотносит = 3*105
Катализатор – платина
Еа = 59 кДж/моль Vотносит = 1*1011

Слайд 24

Промоторы катализа - вещества, которые сами не являются катализаторами, но добавление

к их в реакционную катализируемую систему резко повышает скорость реакций.
Скорость окисления 2SO2 + O2 → 2SO3 на оксиде ванадия V2O5 возрастает в сотни раз при добавлении к катализатору Na2SO4, K2SO4, которые сами катализаторами не являются.
Существуют каталитические яды. Так, соединения мышьяка, сурьмы, серы отравляют катализаторы гидрирования (Pt, Pd).

Слайд 25

Классификация химических реакций
Простые - протекают в одну стадию и называются

одностадийными.
Порядок реакции совпадает с молекулярностью, а кинетическое уравнение с законом действующих масс.
Сложные – идут либо последовательно (многостадийные), либо параллельно, либо последовательно параллельно.
Состоят из ряда простых элементарных стадий, которые протекают по одно-, двух-, или трех молекулярному механизму. Поэтому реакции могут иметь разную молекулярность.

Слайд 26

А =В идет по стадиям: 1) А = Б ;

2) Б =В.

Кривая Са - уменьшение концентрации А. Кривая Сб - изменения концентрации промежуточного вещества Б.
Кривая Св увеличение концентрации конечного вещества В.
Точка О – Vпр=Vобр
В начале процесса, концентрация вещества Б возрастает. По мере расходования вещества А скорость образования вещества Б уменьшается.
В начале реакции некоторое время (индукционный период) конечный продукт не обнаруживается – идет по горизонтальной оси.

Слайд 27

Скорость химической реакции определяется наиболее медленной стадией, эта стадия лимитирующая.
2 N2О5

= 4 NО2 + О2 протекает через стадии:
N2О5↔NО2+NО3 ( быстрая) мономолекулярная
NО2+NО3→NО2+NО+О2 (медленная ) бимолекулярная
NО2 + NО3 ↔ 2 NО2 (быстрая) бимолекулярная
NО2 и NО3 –интермедиаты, скорость их образования равна скорости их расходования.
Скорость лимитирующей стадии равна скорости всего процесса, следовательно, V = k*СN2О5.
Порядок реакции равен 1 и меньше суммы стехиометрических коэффициентов (2).

Слайд 28

Реакции, которые могут идти двумя параллельными путями с образованием различных продуктов

реакции называются параллельными.
Разложение гидразина может протекать:
N2Н4=N2+2Н2 или 3N2Н4=4NН3+N2.
Скорость реакции рассчитывается по двум путям и суммируется.

Слайд 29

А→Б Для 1-ой реакции КБ и ЕаАБ; ΔНАБ,
↓
В для 2-ой

реакции КВ, ЕаАВ, ΔНАВ.
Кинетические уравнения для каждой реакции:
υБ=КБСА υВ=КВСА
Суммарная скорость расходования вещества А:
υ=-dс/dt=υБ+ υВ=КБСА+КВСА=СА(КБ+КВ)
После интегрирования (КБ+КВ)=(1/t)lnCоА/СА;
СоА -концентрация в исходный момент времени;
СА-в любой момент времени.
Если быстрая стадия А→Б, т.е. КБ>>Кв, то:
КБ=(1/t)lnСоА/СА.
Константа скорости: КБ=Ае-Еа,Б/RТ
Осуществляется стадия, имеющая более низкое значение энергии активации.

Слайд 30

энтальпийная диаграмма двух параллельных реакций

Слайд 31

Если ЕаАВ>ЕаАБ, а ΔНАВ>ΔНАБ, термодинамически более вероятно образование вещества В, но

из-за меньшего значения энергии активации образуется вещество Б.
Если энергия ЕаАБ<<ЕаАВ, в качестве продукта реакции получается практически чистое вещество Б, которое термодинамически неустойчиво.
Если ЕаАВ≈ЕаАБ, то в начале реакции получается смесь продуктов Б и В, количество которых определяется соотношением энергий активаций АВ и АБ.
Вещество Б неустойчиво и может превращаться в более устойчивое вещество В.

Слайд 32

Если с одним и тем же реагентом одновременно взаимодействуют два или

более вещества, то такие реакции называются сопряженными.
Сопряжение реакций может вызывать их ускорение.
Реакция НВrО3 с НАsО2 ускоряется при одновременном протекании реакции НВrО3 с НВr.
Сопряжение влияет на термодинамику процессов.
А+В = АВ; ΔG1>0 и А + Д = АД; ΔG2<0
│ΔG2│>|ΔG1│, то в этих условиях возможно протекание первой реакции, т.к. суммарная ΔG будет ниже нуля:
2А+В+Д=АВ+АД; ΔG<0.

Слайд 33

Цепные реакции
Их скорость зависит от формы, материала и объёма сосуда,

при определенных условиях реакция ускоряется лавинообразно
Механизм реакции
Зарождение цепи (инициирование) - образование свободных радикалов. Инициирование бывает фотохимическим, термическим или химическим, с помощью химических веществ – инициаторов.
Cl2 + hν → Cl* + Cl*

Слайд 34

Развитие цепи
H2 + Cl* → HCl + H;
H

+ Cl2 → HCl + Cl*
Обрыв цепи (рекомбинацией радикалов) - взаимодействие радикалов со стенками сосудов или инертными молекулами с образованием нейтральных молекул.
Cl* + Cl* → Cl2;
H* + Cl* → HCl

Слайд 35

Фотохимические реакции
Протекают под действием квантов света.
Первый закон фотохимии:
фотохимически активным

является лишь поглощенный свет.
Второй закон фотохимии: каждый поглощенный фотон вызывает первичное фотохимическое изменение лишь одной молекулы.
Число молекул, прореагировавших при поглощении одного кванта света, называется квантовым выходом.

Слайд 36

Использование фотохимических реакций
1) фотосинтез:
6СО2+6Н2О+hν→C6H12O6+6O2 ΔH0298= 2815 кДж
2) фотографирование:
2AgBr +2hν→ 2Ag

+ Br2

Слайд 37

3) фотохимических реакций в верхних слоях атмосферы:
Образование озонового слоя:
λ=241нм

мягкое УФ - излучение:
O2+hν→2O
О+О2→О3* О3*+О2→О3+О2*
О3*+N2→О3+N2*

Слайд 38

Химическая кинетика

Содержание

V = +ΔC/Δt –средняя скоростьЗнак минус означает, что концентрация исходных веществ

Молекулярность реакции - число молекул (атомов или ионов) реагента одновременно участвующих

Для необратимой реакции bB + dD = lL + mMV =

Если реакция bB + dD = lL + mM протекает в

Реакции первого порядкаКинетическое уравнение имеет вид: V = k·С. Приравняв V=-dс/dt

Реакции второго порядкаКинетическое уравнение V=k·СВ·СD.Если СВ=СD или реагируют одинаковые частицы, то

Зависимость скорости реакции от времени

Гетерогенные реакцииСкорость реакции зависит от площади реакционной поверхности (S): V =

Скорость гетерогенной химической реакции зависит от скорости подвода реагентов в зону

VД>>V - реагенты без проблем подаются в реакционное пространство - кинетический

Зависимость константы скорости реакции от температуры Правило Вант-Гоффа:скорость реакции ускоряется в

А⎯В А…….В А В + → : : → ⏐ +

Энергия активацииЭнергия активации Еа - энергия, необходимая для перехода вещества в

Кривая Максвелла

Уравнение Аррениуса : экспоненциальная и логарифмическая k = A·e‑Ea/RT lnk =

Физический смысл предэкспоненциального множителя: Величина А соответствует такой (максимальной) скорости реакции,

P=eΔS/RР=(n“удобных” столкновений)/(n общее число столкновений)

Катализ. Катализаторы - вещества, которые ускоряют химическую реакцию, но сами не

Виды катализаГомогенный – катализатор находится в системе в том же фазовом

Гетерогенный – катализатор и реагенты находятся в разных фазах и имеют

Ферментативный катализ. Наиболее эффективный вид катализа. Ферменты подходят к перерабатываемым молекулам,

Катализатор резко ускоряет реакцию. Реакция разложения 2HI→H2+I2 имеет следующие скорости:Некатализируемая: