Земную жизнь пройдя до половины, Я очутился в сумрачном лесу, Утратив правый путь во тьме долины Божественная комедия “Ад” Данте

Лекция 7

Формирование углеродного скелета

Формирование углеродного скелета

Реакции наращивания и укорочения углеродной цепи молекулы
Формирование циклов

Методы создания новых углерод-углеродных связей

1) на базе металлоорганических соединений
2) на

Альдольная и кротоновая конденсации

Перекрестная альдольная конденсация

Конденсации

Бензоиновая конденсация (в присутствии солей синильной кислоты):

Реакция Виттига метод синтеза алкенов

Димеризация кетонов

Металлоорганические соединения

Литий-, магний-, медь-, титаноорганические соединения
Реакции кросс-сочетания, катализируемые комплексами палладия

Реакция Вюрца

Удовлетворительные результаты только для первичных алкилгалогенидов, третичные - продукты элиминирования

Реакция Вюрца-Фиттига

Магнийорганические соединения

Две стадии:
1) взаимодействие алкилгалогенида с металлическим магнием в

Получение спиртов

Магнийорганические соединения

Первое сообщение о таком варианте проведения реакции появилось в

Магнийорганические соединения

Электрофильный центр в алкилгалогениде (δ+) превращается в нуклеофильный центр в

Магнийорганические соединения

В растворе реактивы Гриньяра представляют собой равновесную смесь Шленка

Магнийорганические соединения

Реактивы Гриньяра можно получить, исходя из первичных, вторичных и третичных

Магнийорганические соединения

Винилмагний-бромид может быть получен в ТГФ и совсем не образуется

Магнийорганические соединения

Аллильные производные магния легко получаются в эфире (исходные аллилгалогениды очень

Магнийорганические соединения

При получении аллильных магнийорганических соединений аллилгалогенид следует добавлять к магнию

Магнийорганические соединения

Если органогалогенид мало реакционноспособен, целесообразно использовать высоко реакционноспособный магний (магний

Магнийорганические соединения

Литийорганические соединения

Литийорганические соединения

Эфирные растворы алкильных литийорганических соединений не могут храниться при комнатной

Литийорганические соединения

Синтез алкиллитиевых соединений с успехом можно вести, используя в качестве

Литийорганические соединения

Предполагаемый механизм

Литийорганические соединения

Широко используемый метод синтеза литийорганических соединений

Литийорганические соединения

Подбор растворителя

Литийорганические соединения

Обмен галогена на литий лучше всего проводить действием на органогалогенид

Литийорганические соединения

При получении винильных литийорганических соединений таким путем важным моментом является

Литийорганические соединения

Реакция трансметаллирования

Литийорганические соединения

Связь C-Li является сильно поляризованной ковалентной связью

Литийорганические соединения

Чем больше донорная способность растворителя, тем меньше степень ассоциации RLi:

Литийорганические соединения

При добавлении ТМЭДА (N,N,N'N'-тетраметилэтилендиамин) гексамерная структура бутиллития разрушается, и образуются

Литий- и магнийорганические соединения

Реакции соединений RMgX и RLi во многих случаях

Литий- и магнийорганические соединения

Особенно чувствителен к кислороду трет-бутиллитий: на воздухе его

Литий- и магнийорганические соединения

Быстро реагируют с водой, спиртами и другими OH,

Литий- и магнийорганические соединения

Синтетическое применение для непрямого дегалогенирования

Литий- и магнийорганические соединения

Атом водорода связи С-H способен замещаться на металл

Литий- и магнийорганические соединения

Эффективно присоединяются по карбонильной группе

Литий- и магнийорганические соединения

Цветная реакция - проба Гилмана

Литий- и магнийорганические соединения

С α,β-непредельными альдегидами дают продукты 1,2-присоединения с кетонами -

Литий- и магнийорганические соединения

Результат зависит от условий реакции

Литий- и магнийорганические соединения

Со сложными эфирами

Литий- и магнийорганические соединения

С хлорангидридами карбоновых кислот

Литий- и магнийорганические соединения

С нитрилами

Литий- и магнийорганические соединения

С ДМФА или N-формилпиперидином

Литий- и магнийорганические соединения

С диоксидом углерода

Литий- и магнийорганические соединения

С основаниями Шиффа

Литий- и магнийорганические соединения

Взаимодействие с оксиранами и оксетанами

Литий- и магнийорганические соединения

Кросс-сочетание

Реакции кросс-сочетания

Хорошие выходы продуктов кросс-сочетания получаются при катализе комплексами никеля и

Реакции кросс-сочетания

Механизм

Реакция Хараша

Реакция Стилле

Реакция Негиши

Реакция Сузуки

Стереохимия

Реакция Хека

Открыта в 1968 году
В настоящее время ртутьорганические соединения не используют

Реакция Хека

Реакция Соногашира

Медьорганические соединения

Реакция Ульмана

Реакция Ульмана

Реакция Стефена-Кастро

Купраты лития

Строение купратов

Купраты лития

В отличие от кетонов, альдегиды легко реагируют с купратами

Купраты лития

Купраты лития

Купраты лития

Органические производные титана

Органические производные титана

Органические производные титана

Комплексы титана с хиральными лигандами используются для энантиоселективного синтеза

Органические производные титана

Восстановительное сочетание по Мак-Мурри

При действии на альдегиды и кетоны соединениями

Восстановительное сочетание по Мак-Мурри

Реакции укорочения углеродной цепи молекулы

Окисление с расщеплением связи углерод-углерод

Окисление с расщеплением связи углерод-углерод