Атомная эмиссионная и флуоресцентная спектроскопии

характер (методы элементного анализа, в основном неорганических соединений)

Атомно-абсорбционный спектральный анализ
Атомно-эмиссионный спектральный анализ
Атомно-флуоресцентный спектральный анализ

излучения атомов и ионов анализируемой пробы, возбуждаемым в источниках света. В качестве источников света для атомно-эмиссионного анализа используют пламя горелки или различные виды плазмы, включая плазму электрической искры или дуги, плазму лазерной искры, индуктивно-связанную плазму, тлеющий разряд и др.

волн от 390 до 700 нм.

Диссоциация — атомизация её молекул;
Возбуждение излучения атомов и ионов элементов пробы;
Разложение возбужденного излучения в спектр;
Регистрация спектра;
Идентификация спектральных линий — с целью установления
элементного состава пробы (качественный анализ);
Измерение интенсивности аналитических линий элементов пробы,
подлежащих количественному определению;
Нахождение количественного содержания элементов с помощью
установленных предварительно градуировочных зависимостей.

Процесс атомно-эмиссионного спектрального анализа
состоит из следующих основных звеньев:

возбуждении свободных атомов или одноатомных ионов. Аналитическим сигналом служит интенсивность испускаемого излучения.
Возбужденные и невозбужденные атомы находятся между собой в термодинамическом равновесии, которое описывается законом распределения Больцмана:

где Ne и No – число возбужденных и невозбужденных атомов при температуре Т, ge и go - статистические веса возбужденного и невозбужденного состояний, k – постоянная Больцмана, Е – энергия возбуждения, Т – абсолютная температура (в атомно-эмиссионном анализе доля возбужденных частицй очень мала).
Статистический вес какого-либо энергетического уровня определяется квантовым числом этого уровня: g = 2j + 1

объёма вещества и обусловленного определенным квантовым переходом в атомах исследуемого элемента.
Возбужденные атомы испускают излучение не строго определенной длины волны λ (или частоты ν), поэтому спектральные линии несколько размыты по оси длин волн или частот. Это явление описывается понятием ширина спектральной линии.
Ширина спектральной линии - это мера немонохроматичности спектральной линии. Ширину спектральной линии определяют как расстояние δλ/δν между точками контура спектральной линии, в которых интенсивность равна половине её максимального значения.
Допплеровское уширение – за счет движения излучающей частицы частота излучения.
Ударное (лоренцевское) уширение. Частица может переходить из возбужденного состояния в основное и наоборот не только излучательным путем но безизлучательно, при соударениях с другой частицей.

Основные параметры спектральных линий

возможных оптических переходов приведены в нм.

Примеры электронной конфигурации основного и возбужденного состояний Al
атом ион

излучения:

энергия теплового движения Е
+
основное состояние
возбужденное состояние
разрядка возбужденного
состояния
hν

hν

АЭС.
Пламя – экзотермическая реакция между двумя ( или более) элементами или соединениями в газообразной форме, одно из которых является горючим (ацетилен, пропан), другое – окислителем (воздух, кислород, оксид азота). Обычно пламя получают с помощью горелки, к которой подведены два газа и анализируемая проба.

Температура и скорость горения пламен

реакционная

Ламинарное пламя сгорания углеводородов состоит из трех зон которые различаются по температуре и химическому составу.
В первичной реакционной зоне происходит первичная деструкция горючего, обычно она имеет ширину не более 1 мм. Температура в ней менее 1000 °K, поэтому для анализа эту зону не используют.

В зоне внутреннего конуса преобладают отрицательно заряженные радикалы и молекулы, обладающие восстановительным действием: С2., CN., СО.,СН., Н2, NH.. Температура этой зоны близка к максимальной для данной газовой смеси.
Во вторичной реакционной зоне, соприкасающейся с окружающим воздухом, окисление горючих газов идет до конца, т. е. в случае углеводородов – до образования СO2 и Н2O. В этой зоне преобладают радикалы с окислительным действием (Н3O., СО., О., ОН., NO., HCO.), и она является предпочтительной для наблюдений эмиссии элементов, не образующих термостойких оксидов. Измерения в этой зоне характеризуются наибольшей стабильностью и наименьшими шумами.

взрыва.
В горелке предварительного смешивания раствор распыляют в виде аэрозоля с помощью окислителя через смесительную камеру. Полученную смесь аэрозоль-окислитель смешивают
с горючим перед введением в горелку.
В результате происходит отделение крупных частиц аэрозоля.
Это обеспечивает более полное испарение капель и атомизацию частиц.

Горелки
Наиболее известны два типа газовых горелок: Бунзена и Бекмана. В горелке Бунзена горючий газ и окислитель смешиваются до выхода из сопла, а пламя является ламинарным. Горелка Бекмана представляет собой две концентрические трубки, через внешнюю подается горючий газ, через внутреннюю – окислитель. Смешение газов происходит непосредственно в зоне горения над соплом. Горелка Бекмана дает турбулентное пламя.

модифицированными грелками Бунзена. В смесительной камере аэрозоль, получаемый распылением раствора сжатым газом - окислителем, смешивается с горючим газом. Полученная смесь затем поступает в сопло. Перегородки, расположенные перед распылителем, служат для предотвращения попадания крупных капель в пламя.

При прохождении вдоль перегородок газовая смесь неоднократно меняет свое направление, и более крупные капли вследствие инерции ударяются и прилипают к перегородкам и стенкам камеры, а затем стекают по дренажной трубке. В результате в пламя попадают только частицы аэрозоля с диаметром менее 10 мкм, которые успевают атомизироваться за время пребывания в пламени.

разряд с высокой плотностью тока и низким напряжением горения между двумя или более электродами.
Напряжение на электродном промежутке составляет до 50 В, сила тока 2-30 А.
Разряд можно инициировать разделением двух электродов, находящихся первоначально в контакте. Температура дугового разряда 3000 – 70000 С.
Альтернатива – использование поджига с помощью внешней высоковольтной искры.

Принцип устройства дуги
Слева: стандартная дуга (для анализа сплавов металлов)
1 – графитовый противоэлектрод
2 – несущий электрод
3 – чашка для пробы
Справа: глобулярная дуга (для летучих элементов в присутствии устойчивой основы
4 – глобула для пробы

происходить селективное и неравномерное испарение. Основное применение качественный анализ.

Схема дуги постоянного тока

Схема дуги переменного тока

высокого напряжения и относительно низкой средней силы тока между двумя электродами.
Длительность искры – несколько микросекунд. Частота – 50-100 Гц.
Пространство между электродами 3 -6 мм.
Искра может быть классифицирована в соответствии с приложенным напряжением: искра высокого напряжения (10-20 кВ), искра среднего напряжения (500 – 1500 В) и искра низкого напряжения (300 – 500 В). Для искры среднего и низкого напряжения используется поджиг с помощью внешней высоковольтной искры. Температура искрового разряда достигает около 100000 С.

Схематическое изображение
искровой системы

Часто для наполения искровой установки используется аргон.
Каждый импульс искры поражает новую точку пробы. Следовательно серия импульсов обеспечивает усреднение, что приводит к высокой точности аналитического сигнала

1 – проводящая проба, служит электродом
2 – держатель пробы, выполнен из изолирующего
материала
3 – вольфрамовый противоэлектрод
4 – электрический контакт
5 – аналитический промежуток

и в ней возбуждаются преимущественно ионы атомов, а при больших – температура разряда падает и приближается к дуговой 5000…7000 К.
Искровые источники целесообразно применять для анализов трудновозбудимых элементов, при изучении излучения ионов, когда необходимо исследовать образец на малой его площади, т.е. провести локальный анализ, при изучении состава образцов без их разрушения и т.д.

одно и то же число положительных частиц (ионов) и отрицательных частиц (электронов). Отличительной чертой плазмы является высокая плотность носителей заряда.
В отличие от пламени для ионизации газа и поддержания плазмы необходим подвод внешней энергии в виде электрического поля. Плазма в свою очередь передает часть энергии пробе, что приводит к атомизации и возбуждению последней.
Плазму можно классифицировать в соответствии с типом электрического поля, используемого для создания и поддержания плазмы:
плазма постоянного тока (ППТ) образуется при наложении на
электроды постоянного потенциала;
индуктивно-связанная плазма (ИСП - ICP) образуется при
возбуждении высокочастотного поля в катушке;
микроволновая плазма (МП) образуется при наложении
микроволнового поля на кювету.

1965 г. (Вэнд и Фассел), показали большие перспективы применения нового источника в практике атомно-эмиссионного анализа. В 70-х годах XX века налаживается серийный выпуск генераторов и спектрометров для нового метода анализа, который был назван методом ИСП - спектрометрии (ИСПС).
< ИСП - это самый современный источник атомизации, обладающий по
целому ряду показателей наилучшими аналитическими возможностями
и метрологическими характеристиками.
< ИСП–АЭС - типичный многоэлементный метод анализа.
< Диапазон линейности градуировочного графика в этом методе достигает
пяти-шести порядков, а правильность и воспроизводимость достаточно
высоки.
< В этом методе отсутствуют электроды, что обеспечивает отсутствие
загрязнения.
< Плазмообразующий газ аргон является химически инертным одноатомным
газом.

Индуктивно-связанная плазма (ИСП) в атомно-эмиссионной спектроскопии

кварцевая трубка;
3 – средняя трубка;
4 – инжекторная трубка для ввода пробы;
5 – плазма;
6 – зона атомизации;
7 – зона эмиссии атомных линий
8 – зона эмиссии ионных линий;
Плазмообразующий (внешний) газ вводят между средней и инжекторной трубками, вспомогательный газ для охлаждения плазмы вводят между внешней и средней трубками и газ носитель вводят через инжекторную трубку.
Температура газовой плазмы изменяется по высоте горелки и составляет 6000-10000 оС .
Общий расход аргона ~10 ÷20 л/мин.
Аргоновая плазма инициируется (поджигается) искровым разрядом и затем стабилизируется с помощью высокочастотной индуктивной катушки.
Частота ВЧ-генератора обычно 27,12 или 40,68 МГц

щель спектрометра.

щель спектрометра.

возбуждения спектра, используемого во всех источниках света, является тепловое движение частиц ( атомов, ионов, электронов), находящихся в термодинамическом равновесии. Концентрация возбужденных атомов в этих условиях определяется формулой Больцмана:

Интенсивность излучения, определяется как число квантов электромагнитного излучения за 1 сек. при переходе между двумя энергетическими уровнями.

А – вероятность спонтанного перехода между уровнями.

Тогда

В этом выражении, основными факторами, определяющими интенсивность линии, будут Т и N0.

Ломакина-Шайбе

Графически зависимость выражается в виде «кривой роста». Ее удобно представлять в логарифмических координатах

20мкм＊20мкм
Двойная система охлаждения детектора
Датчик запотевания детектора
Одновременно регистрируется более 300000 спектральных линий!!!

ICPE-9000: технические характеристики

типа и концентрации матрицы

Fe

Cd

Cd

Оптимальная длина волны

Автоматический выбор оптимальных аналитических линий

влияний

фона
1.3. наложение атомных спектральных линий
Физико-химические помехи
2.1. полнота испарения и атомизации пробы
2.2. ионизация (растет с увеличением температуры)
2.3. температура атомизатора
2.4. модификаторы матрицы – вещества, специально добавляемые
к пробе для смещения физико-химических равновесий в газовой
фазе, изменение состава или физических свойств образца либо
среды атомизатора, стабилизации её параметров с целью
увеличения концентрации свободных атомов в атомизаторе
и, соответственно, увеличения аналитического сигнала.

возбужденных атомов.
В качестве источника электромагнитного излучения в АФСА, как и ААСА
используют источники линейчатого света – лампы с полым катодом и высокочастотные шариковые лампы. При этом для определения разных элементов требуются разные лампы.
Особое место среди источников света, применяемых в АФСА, занимают лазеры с перестраиваемой длиной волны излучения. Они обладают наибольшей эффективностью за счет высокой мощности и монохроматичности излучения.
Атомизаторы проб, такие же как и в ААСА, но отличаются разными модификациями так как необходимо наблюдать рассеянное а не поглощенное излучение.
Пламенная горелка имеет цилиндрическую форму, а графитовая печь не так эффективна за счет того, что необходимо иметь большой телесный угол.

излучения на длине волны источника излучения, АФСА спектральные линии источника излучения и флуоресценции могут быть разной длиной волны. Различают несколько видов флуоресценции: