Атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой ICPE-9000

Содержание

Слайд 2

10-7 %= 1 ppb= 1 мкг/кг 10-4 %= 1 ppm= 1

10-7 %= 1 ppb= 1 мкг/кг
10-4 %= 1 ppm= 1 мг/кг

Диапазоны

концентраций, определяемых различными методами
Слайд 3

Спектральный диапазон эмиссионного атомного анализа

Спектральный диапазон эмиссионного атомного анализа

Слайд 4

Эмиссионная спектрометрия Основное состояние Возбужденное состояние

Эмиссионная спектрометрия

Основное состояние

Возбужденное состояние

Слайд 5

Эмиссионная спектрометрия Сплошной спектр ионизации Возбужденный атом может принимать разные энергетические

Эмиссионная спектрометрия

Сплошной спектр ионизации

Возбужденный атом может принимать разные энергетические состояния
Возврат электронов

с испусканием света не всегда заканчивается в основном состоянии
Возможность образования ионов (энергетически орбитали у атомов и ионов
находятся на разных уровнях

Спектры поглощения и излучения отличаются числом наблюдаемых линий

Слайд 6

Эмиссионные спектры различных элементов

Эмиссионные спектры различных элементов

Слайд 7

Ионные и атомные линии 1. Ионные линии будут более чувствительны, чем

Ионные и атомные линии

1. Ионные линии будут более чувствительны, чем атомные,

для элементов у которых сумма энергии возбуждения атома и ионизации будет ниже энергии ионизации Ar ( т.е. 16 эВ).
Это случай таких элементов, как:
Al, Ba, Be, Ca, Ce, Co, Cr, Fe, Hf, Hg, В, Ir, La ( и редкие земли ), Mg, Mo, ​​Nb, Ni, Os, Pb, Sc, Sn, Sr, Ta, Th, Ti, U, V, W, , Zn и Zr .
Пример: наиболее чувствительная линия Al – ионная линия первого порядка 167 нм.
2. Атомные линии являются наиболее чувствительными для таких элементов, как:
Ag, Au , B, Bi , Ga, Ge , K, Li, Na , Rb, S , Sb, Se, и Si.
3. Только несколько элементов проявляют атомные и ионные линии аналогичных чувствительности:
Cu , Pd, Pt, Rh, и Ni.
Слайд 8

Интенсивность линий Распределение Больцмана: N0 – Число частиц в основ ном

Интенсивность линий

Распределение Больцмана:

N0 – Число частиц в основ ном состоянии

N1 –

Число частиц в возбужденном состоянии

A – вероятность спонтанного перехода
м/у уровнями

g – 2J+1 – статистический вес верхнего уровня

J – суммарный момент количества движения

Z – сумма состояний

По мере повышения температуры возрастает интенсивность атомной линии

но

С повышением температуры начинает преобладать ионизация

С дальнейшим повышением температуры возрастает интенсивность
ионных линий, и падает атомных

А, g, Z, h∙v, E – для данной
спектральной
линии являются постоянными

k– константа

Слайд 9

Профиль спектральных линий Влияние уширения давления (----) и эффекта Доплера (.......)

Профиль спектральных линий

Влияние уширения давления (----)
и эффекта Доплера (.......)
на

профиль линии Са II 393 нм (____).

1. Эффект Доплера:
связан с движением и кинетической энергией
излучающих частиц

На физическое уширение профиля линии влияют два основных фактора:

2. Ударное уширение :
связано со столкновением движущихся частиц

Слайд 10

Источники возбуждения Пламя 2000-3000 К (д/элементов с Е≤5эВ: щелочные и щелочноземельные

Источники возбуждения

Пламя 2000-3000 К
(д/элементов с Е≤5эВ: щелочные и щелочноземельные элементы)
Дуга

постоянного/переменного тока
4000-7000 К (от материала катода)
Порошки, растворы, твердые вещества
Малая стабильность
Искра 8000-10000 К
Плазма
Слайд 11

Плазма Излучающий, квазинейтральный и электропроводящий газ. Состав: атомы, ионы, электроны. Для

Плазма

Излучающий, квазинейтральный и электропроводящий газ.
Состав: атомы, ионы, электроны.

Для моноатомного газа, плазма

будет описываться уравнением:

Типы плазмы по способу генерации:
индуктивно связанная высокочастотная;
трехэлектродная дуговая плазма постоянного тока;
СВЧ – индуцированная плазма.

Слайд 12

ICP (inductively coupled plasma) Плазмообразующий газ: Простой спектр излучения; Инертность (не

ICP (inductively coupled plasma)

Плазмообразующий газ:
Простой спектр излучения;
Инертность (не должен образовывать соединений

с элементами пробы);
Легко ионизируемый (Не – 24,6 эВ, Ar – 15,8 эВ);
Экономичность

Ar
Чистота для ICPE-9000 – 99,95%

Слайд 13

Образование плазмы: 4. Часть электронов рекомбинирует с атомами аргона с испускание

Образование плазмы:

4. Часть электронов рекомбинирует с атомами аргона с испускание

фотонов, образующих фон (наибольшее влияние оказывает в УФ части спектра).

1. Ионизация атомов аргона искрой высокой плотности энергии;

2. Электромагнитное поле ускоряет электроны, которые ионизируют атомы аргона.

3. Количество электронов нарастает до тех пор, пока не наступит равновесие (скорости образования и исчезновения ионов и электронов уравнены).

Слайд 14

Плазменный факел Чем больше частота или проводимость плазмы, тем большее количество

Плазменный факел

Чем больше частота или проводимость плазмы, тем большее количество тепла

концентрируется на периферии. С введением несущего газа, температура в центре трубки понижается еще больше и образуется тороидальное кольцо плазмы.

Плазменный факел, находящийся непосредственно в верхней части кварцевой горелки, имеет тороидальную форму (скин-эффект – ток высокой частоты постоянно концентрируется с наружной стороны проводника).

Аэрозоль пробы диаметром 1-2 мм, направленный в середину плазмы, пробивает в ней «туннель» не нарушая стабильность плазмы (при отсутствии тороидальной формы поток пробы большей частью проходил бы снаружи, не оказывая достаточного возбуждающего действия).

Факел имеет температурный градиент по высоте от 10 000 до 6000 К. Именно в этом «туннеле» происходит атомизация, ионизация, возбуждение и, наконец, эмиссия. Излученный свет падает на входную щель спектрометра.

Слайд 15

Пробоподготовка ICP-OES ЖИДКОСТЬ ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА ГАЗ Перевод в раствор: Растворение (орг/неорг

Пробоподготовка

ICP-OES

ЖИДКОСТЬ

ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА

ГАЗ

Перевод в раствор:
Растворение (орг/неорг р-ми);
Сплавление/спекание;
Озоление;
Специальные (МВЧ, УФ, УЗ и тд).

2.

Лазерная абляция

1. Разбавление (орг/неорг р-ми);
2. Разложение (кислотное, МВЧ, и т.д.)

Осаждение на фильтр с последующим озолением/растворением

Слайд 16

Вертикальная система ввода пробы

Вертикальная система ввода пробы

Слайд 17

Распылители Повышение чувствительности

Распылители

Повышение
чувствительности

Слайд 18

Щелевого типа (V-образный распылитель) С поперечным потоком Распылители

Щелевого типа (V-образный распылитель)

С поперечным потоком

Распылители

Слайд 19

Распылители (glass expansion) U-Series Glass Concentric Nebulizers Nebulizer with EzyFit connector

Распылители (glass expansion)

U-Series Glass Concentric Nebulizers

Nebulizer with EzyFit connector

Оптимальное значение потока

несущего газа определяется типом установленного распылителя. Тип распылителя указан на его упаковке. Слева приведена расшифровка названий распылителей, указанных производителем GlassExpantion.
ARG-yy-ZZnnn

Простота промывки;
Уменьшение «мертвого объема»;
Лучше противостоит засорению;
Герметичность соединения.

Слайд 20

Выбор распылителя

Выбор распылителя

Слайд 21

Выбор распылителя

Выбор распылителя

Слайд 22

Распылительная камера предназначена для: (1) уменьшение количества аэрозоля, достигающего плазмы; (2)

Распылительная камера предназначена для:
(1) уменьшение количества аэрозоля, достигающего плазмы;
(2) уменьшение

турбулентность, связанной с процессом распыления;
(3) уменьшение размера аэрозольных частиц.

Камера прямого слива (камера Скотта)

Камера циклонного типа

– д/органических растворителей;
– д/легколетучих органических растворителей (ацетон/нафта);
3. – д/работы с плавиковой кислотой.

Распылительная камера

Слайд 23

Выбор распылительной камеры

Выбор распылительной камеры

Слайд 24

Дополнительные опции для системы ввода: Система ввода для растворов, содержащих HF;

Дополнительные опции для системы ввода:

Система ввода для растворов, содержащих HF;
Система ввода

для растворов на основе органических растворителей;
Система ввода для высокосолевых растворов (от 5%).

А также:

Перистальтический насос
Стабилизирует расход растворов проб с различающими физическими свойствами

Автодозатор

Автодозатор производства CETAC (на 240 образцов макс.).

Автодозатор ASC-6100F

Барбатер

Используется для предотвращения
закупоривания сопла распылителя при анализе образцов с высокой концентрацией натрия. Устанавливается в линию несущего
газового потока.

Слайд 25

Горелка Тороидальная форма плазмы– эффективность ввода Температура плазмы на переферии ниже

Горелка

Тороидальная форма плазмы–
эффективность ввода

Температура плазмы на переферии ниже чем в центре

– отсутствие самопоглощения

Холодный хвост (самопоглощение) - обдув

Материалы :
Кварцевое стекло
Корунд (Al2O3)
Сапфир

Повышается
Устойчивость
к температурным
деформациям

Слайд 26

Горелка. По режиму работы: Аэрозоль и газ-носитель Аэрозоль и газ-носитель Аэрозоль

Горелка. По режиму работы:

Аэрозоль и газ-носитель

Аэрозоль и газ-носитель

Аэрозоль и газ-носитель

Ar –

охлаждающий и
плазмообразующий газ

Ar – охлаждающий и
плазмообразующий газ

Ar – вспомогательный газ

N – охлаждающий газ

Ar – плазмообразующий
газ

Слайд 27

Режимы обзора плазмы Радиальный обзора плазмы: возможность анализа высоких содержаний без

Режимы обзора плазмы

Радиальный обзора плазмы:
возможность анализа высоких содержаний без

разбавления пробы
Шире динамический диапазон определяемых концентраций
Уменьшение ионизационных помех

Аксиальный обзора плазмы:
Меньшее излучение фона -  S/N;
Высокая чувствительность

Слайд 28

Echelle spectroscope ICP-AES structure - spectroscope (2) Paschen-Runge spectroscope

Echelle spectroscope

ICP-AES structure - spectroscope (2)

Paschen-Runge spectroscope

Слайд 29

Спектрометр n=30-130 Свет, прошедший через входную щель, попадает на коллиматор, который

Спектрометр

n=30-130

Свет, прошедший через входную щель, попадает на коллиматор, который превращает его

в пучок параллельных лучей. Затем свет преломляется и делится с помощью дифракционной решетки и призмы, аберрации исправляются зеркалом Шмидта, и изображение подается на выходную щель с
помощью телеметрического зеркала. Эшелле спектрометр имеет более высокое разрешение за счет повышения порядка отражения и лучшую угловую дисперсию из-за увеличения угла отражения. В общем случае, значения порядка отражения лежат в
диапазоне от 30 до 130, а угла отражения от 60° до 70°.
При расщеплении света эшелле спектрометром, весь свет с одинаковыми порядками и длиной волны будет излучаться в одном и том же направлении, и, таким образом необходим дисперсионный элемент для выделения необходимой длины волны. Если λ и λ' длины волн двух последовательных порядков, которые появляются в одном и том же месте спектра, то разность длин волн, Δλ, называется "область дисперсии", и представляет диапазон длин волн, измеряемых
для каждого порядка.
Призма, расщепляет свет таким образом, что он излучается в направлении перпендикулярном, тому в котором рассеивает свет дифракционная решетка. Свет разделяется согласно порядкам, и излучение всех длин волн рассеивается на двумерную плоскость.
Слайд 30

Вакуумный УФ Продувка Вакуумирование Требуется газ особой чистоты- (N2, Ar) Вакуумный

Вакуумный УФ

Продувка

Вакуумирование

Требуется газ особой чистоты- (N2, Ar)

Вакуумный насос

Определение элементов линии испускания

которых расположены в области вакуумного ультрафиолета (ниже 190 нм) требует удаления кислорода, поглощающего свет в данном диапазоне, из внутреннего объема спектрометра

Решение:

Слайд 31

Детектор ФЭУ Для последовательного определения CID (Charge Injection Device устройство с

Детектор

ФЭУ
Для последовательного определения

CID (Charge Injection Device устройство с инжекцией

заряда)
CCD (Charge Coupled Device устройство со связанным зарядом)

Полупроводниковые детекторы
Для одновременного определения

По истечении времени накопления, считывается количество электрического заряда для каждого пикселя. Спектральная интенсивность определяемого элемента получается как количество электрического заряда, которое накапливается в некотором количестве пикселей по длине и высоте детектора.
При использовании CID возможно повторное считывание, а при использовании CCD все пиксели считываются одновременно.

Слайд 32

Анализ методом аэс-исп

Анализ методом аэс-исп

Слайд 33

Определение As, Bi, Ge, Pb, Se, Sb, Sn, Te с помощью

Определение As, Bi, Ge, Pb, Se, Sb, Sn, Te с помощью образования

летучих гидридов

Чувствительность >100 раз

Восстановитель: NaBH4 в кислой среде

Слайд 34

Гидридная приставка ! Необходим перестальтический насос

Гидридная приставка

! Необходим перестальтический насос

Слайд 35

1. Метод калибровочной кривой Методы количественного анализа Основной метод – метод

1. Метод калибровочной кривой

Методы количественного анализа

Основной метод – метод калибровочной кривой
(1)

Убедитесь, что нет дегенерация или загрязнение стандартных образцов.
(2) Используйте стандартные образцы состава, аналогичного составу анализируемого образца (матрица соответствия).
(3) Используйте аналитический линию, которая не подлежит спектральной интерференции.

Порядок уравнения градуировной зависимости:

С=сI+d – маленькие концентрации, график линейный

С= bI2+cI+d
C=aI3+bI2+cI+d

- большие концентрации график не линеен

Где:
С – концентрация;
I – интенсивность;
a-d – коэффициенты.

Слайд 36

2. Метод стандартных добавок Методы количественного анализа Используется, когда есть помехи

2. Метод стандартных добавок

Методы количественного анализа

Используется, когда есть помехи из-за влияния

матрицы

Градуировочная зависимость должна быть линейной;
2. Используется от 2 до 5 точек;
3. Разбавление во всех пробах должно быть одинаковым;
4. Необходима коррекция фона.

Слайд 37

Характеристики чувствительности метода 1. Концентрация эквивалентная фону Cu С=2 ppm I

Характеристики чувствительности метода

1. Концентрация эквивалентная фону

Cu С=2 ppm I = 0.102

Iф = 0.002
BEC = 0.0020 x {2(ppm) / (0.102-0.002)} = 0.04 ppm

ВЕС – концентрация, соответствующая
величине интенсивности фона, т.е. интенсивность нулевой концентрации.

Расчет:

Слайд 38

ХАРАКТЕРИСТИКИ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ МЕТОДА 2. Предел обнаружения 1. Предел обнаружения: демонстрирует возможности

ХАРАКТЕРИСТИКИ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ МЕТОДА

2. Предел обнаружения

1. Предел обнаружения: демонстрирует возможности оборудования
ПО =

3·SD
2. Предел количественного обнаружения
ПКО = 10·SD
Слайд 39

Соотношение между ВЕС / ПО / ПКО

Соотношение между ВЕС / ПО / ПКО

Слайд 40

Типы помех при анализе

Типы помех при анализе

Слайд 41

Физические влияния: при распылении проб Методы борьбы: 1. Уравнивание физических свойств

Физические влияния: при распылении проб

Методы борьбы:
1. Уравнивание физических свойств стандартных растворов

и реальных образцов;
2. Использование перистальтического насоса;
3. Метод внутреннего стандарта.

Изменение концентрации используемой кислоты или растворенного вещества (т.е. у стандартных растворов и раствора образца разная плотность) приводит к уменьшению эффективности распыления и , соответственно, понижается чувствительность анализа.

Слайд 42

Метод внутреннего стандарта 1. Элемент должен отсутствовать в измеряемых образцах. 2.

Метод внутреннего стандарта

1. Элемент должен отсутствовать в измеряемых образцах. 2. Он должен

быть похож по своим свойствам на определяемый элемент 3. На линию внутреннего стандарта, используемую для коррекции, не должны накладываться никакие спектральные помехи 4. Его нужно вносить в количестве достаточном для получения интенсивной линии. 5. Атомные линии должны корректироваться по атомным, ионные по ионным.

Основные требования к внутреннему стандарту:

Слайд 43

Физические влияния: ионизационные влияния Методы борьбы: 1. Уравнивание физических свойств стандартных

Физические влияния: ионизационные влияния

Методы борьбы:
1. Уравнивание физических свойств стандартных растворов и реальных

образцов
2. Разбавление образцов
3. Переход в радиальный режим измерений

Величина помех растет в ряду К

396,847/317,933 – ионные линии;
422,673 – атомная линия

Слайд 44

ИОНИЗАЦИОННЫЕ ВЛИЯНИЯ Методы борьбы: 1. Уравнивание физических свойств стандартных растворов и

ИОНИЗАЦИОННЫЕ ВЛИЯНИЯ

Методы борьбы:
1. Уравнивание физических свойств стандартных растворов и реальных образцов
2.

Разбавление образцов
3. Переход в радиальный режим измерений
Слайд 45

МЕТОД ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА 1. Элемент должен отсутствовать в измеряемых образцах. 2.

МЕТОД ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА

1. Элемент должен отсутствовать в измеряемых образцах. 2. Он должен

быть похож по своим свойствам на определяемый элемент 3. На линию внутреннего стандарта, используемую для коррекции, не должны накладываться никакие спектральные помехи 4. Его нужно вносить в количестве достаточном для получения интенсивной линии. 5. Атомные линии должны корректироваться по атомным, ионные по ионным.

Основные требования к внутреннему стандарту:

Слайд 46

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ВЛИЯНИЯ Основной тип влияний в ИСП-АЭС Наложение фоновых линий и

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ВЛИЯНИЯ

Основной тип влияний в ИСП-АЭС
Наложение фоновых линий и молекулярных полос
Совпадение

длин волн элементов (обусловлены большим количеством эмиссионных линий в спектре)
Увеличение значения фона под пиком

Примеры наложения фоновых линий
и молекулярных полос

Слайд 47

Пример совпадения длин волн Pt Длина волны – 306, 471 нм Яркость линии - 3200

Пример совпадения длин волн

Pt
Длина волны – 306, 471 нм
Яркость линии

- 3200
Слайд 48

Методы коррекции спектральных влияний Продувка спектрального блока аргоном или вакуумирование Использование

Методы коррекции спектральных влияний

Продувка спектрального блока аргоном или вакуумирование

Использование нескольких спектральных

линий для анализа одного элемента

Выполнение коррекции фона и съемка стандартов коррекции фона

Использование корректирующих стандартов

Воспроизведение матрицы образца при приготовлении стандартов

Слайд 49

Коррекция фона

Коррекция фона

Слайд 50

Какая концентрация правильна? - Меньшая из трех (18ppb) - Средняя (53ppb)

Какая концентрация правильна?
- Меньшая из трех (18ppb)
- Средняя (53ppb)

Концентрация 100ppb

Концентрация 18ppb

Концентрация 40ppb

Идентификация

Идентификация

Идентификация

Интенсивность

Интенсивность

Интенсивность

Пример определения

Cd (сложная матрица)

Учет межэлементных влияний при помощи корректирующего стандарта

Слайд 51

Учет межэлементных влияний при помощи корректирующего стандарта

Учет межэлементных влияний при помощи корректирующего стандарта

Слайд 52

Схема процессов, протекающих в пламени при введении анализируемого раствора пробы Дополнительные слайды.1.

Схема процессов, протекающих в пламени при введении анализируемого раствора пробы

Дополнительные слайды.1.

Слайд 53

Дополнительные слайды.2. Схема горелки для высокочастотного индукционного разряда: 1 — аналитическая

Дополнительные слайды.2.

Схема горелки для высокочастотного индукционного разряда: 1 — аналитическая зона;

2 — зона первичного излучения; 3 — зона разряда (скин-слой); 4 — центральный канал (зона предварительного нагрева); 5 — индуктор; 6 — защитная трубка, предотвращающая пробой на индуктор (устанавливается только на коротких горелках); 7, 8, 9 — внешняя, промежуточная, центральная трубки соответственно
Слайд 54

Дополнительные слайды.3.

Дополнительные слайды.3.