Микроволновая химия. Часть 2

Содержание

Слайд 2

18 апреля 2017 г. БАЗ РХТУ

18 апреля 2017 г. БАЗ РХТУ

Слайд 3

18 апреля 2017 г. БАЗ РХТУ

18 апреля 2017 г. БАЗ РХТУ

Слайд 4

18 апреля 2017 г. БАЗ РХТУ

18 апреля 2017 г. БАЗ РХТУ

Слайд 5

МИКРОВОЛНОВАЯ ХИМИЯ-1 Диэлектрические характеристики и поглощение микроволновой энергии веществом.

МИКРОВОЛНОВАЯ ХИМИЯ-1

Диэлектрические характеристики и поглощение микроволновой энергии веществом.

Слайд 6

Микроволновое излучение Электромагнитные колебания с частотой примерно от 300 МГц до

Микроволновое излучение

Электромагнитные колебания с частотой примерно от 300 МГц до 300

ГГц; λ от нескольких метров до нескольких миллиметров (между ИК и радиоволнами)
Слайд 7

Микроволновое излучение Не является ионизирующим. Следовательно, не может привести к ионизации

Микроволновое излучение

Не является ионизирующим. Следовательно, не может привести к ионизации атома,

поскольку энергия кванта микроволнового излучения составляет ~ 1⋅10–4 – 0,1 кДж/моль.
В 1946 году было открыто тепловое воздействие микроволн на пищевые продукты, а в 1950 – был получен первый патент на изобретение бытовой микроволновой печи.
Слайд 8

Микроволновое излучение Для использования электромагнитного излучения в промышленной и быту были

Микроволновое излучение

Для использования электромагнитного излучения в промышленной и быту были регламентированы,

в частности, следующие частоты: 2450, 2375 и 915 МГц. В быту микроволновые печи работают на частоте 2450 МГц (длина волны 12,25 см).
Выделенные частоты не должны мешать радиосвязи (радио, телевидение, телефон)
Слайд 9

Три группы материалов 1. Металлы – гладкая поверхность полностью отражает микроволны

Три группы материалов

1. Металлы – гладкая поверхность полностью отражает микроволны


2. Диэлектрики без потерь – пропускают микроволновое излучение через свой объем (фарфор, различные стекла, полиэтилен, полистирол, тефлон и т.д.)
3. Диэлектрики с потерями – прохождение излучения через их объем сопровождается нагреванием.
Слайд 10

Типы поляризации вещества Электронная поляризация (10–14 – 10–15 с) Возникает наведенный

Типы поляризации вещества
Электронная поляризация (10–14 – 10–15 с)
Возникает наведенный дипольный момент.
Успевает

следовать за внешним полем.
Поглощения микроволновой энергии не происходит.
Слайд 11

Типы поляризации вещества Ионная поляризация возникает в ионных молекулах.Электростатические силы ионной

Типы поляризации вещества
Ионная поляризация возникает в ионных молекулах.Электростатические силы ионной решетки

не дают ионам свободно двигаться. Однако, катионы и анионы смещаются под действием электрического поля (10–14 – 10–15 с).
Поглощения микроволновой энергии не происходит
Слайд 12

Дипольная поляризация При введении полярной молекулы в электрическое поле происходит ее

Дипольная поляризация
При введении полярной молекулы в электрическое поле происходит ее переориентация.

Диполи поворачиваются в направлении поля. Дипольная поляризация дает основной вклад в высокочастотный нагрев
Слайд 13

Дипольная поляризация В случае дипольной поляризации (10–10 – 10–12 с) перемещение

Дипольная поляризация

В случае дипольной поляризации (10–10 – 10–12 с) перемещение частиц

осуществляется с трением, на преодоление которого расходуется энергия, которая и вызывает нагрев диэлектрика.
Частота внешнего поля ω (ω=2πF) соизмерима с обратным веременем диэлектрической релаксации 1/τ.
Слайд 14

Дипольная поляризация На частоте 2450 МГц переориентация и последующее разупорядочение диполей

Дипольная поляризация

На частоте 2450 МГц переориентация и последующее разупорядочение диполей происходят

несколько миллиардов раз за одну секунду. В микроволновом поле диполи уже не успевают следовать за изменением поля и возникает поглощение микроволновой энергии. Трансформация СВЧ-энергии поля в тепловую происходит за счет выделения теплоты поляризации «связанных зарядов» в диэлектрике.
Слайд 15

Основные электромагнитные характеристики вещества Электрическая проводимость κ – удельная электропроводность (ЭП),

Основные электромагнитные характеристики вещества

Электрическая проводимость
κ – удельная электропроводность (ЭП), [См/м];

1 сименс=1/Ом
κ* = κ′+ iκ″– комплексная ЭП; κ*=iωεоε*, i=
κ′–активная, κ″–реактивная составляющие ЭП
F–частота, Гц; ω=2πF – круговая частота, рад/с
κ∞ – предельная высокочастотная (ВЧ) ЭП
Слайд 16

Основные электромагнитные характеристики вещества Диэлектрическая проницаемость ε–относительная диэлектрическая проницаемость (ДП); εо

Основные электромагнитные характеристики вещества

Диэлектрическая проницаемость
ε–относительная диэлектрическая проницаемость (ДП);
εо = 8,854·10–12

Ф/м – ДП вакуума,
ε* = ε′– iε″ – комплексная ДП;
ε′ – активная, ε″ – реактивная составляющие ДП (коэффициент диэлектрических потерь)
tgδ = ε″/ε′ – тангенс потерь, εs – статическая, ε∞ – оптическая ДП, τ – время дипольной диэлектрической релаксации
Слайд 17

Диэлектрическая проницаемость Относительная диэлектрическая проницаемость (ДП) вещества показывает во сколько раз

Диэлектрическая проницаемость

Относительная диэлектрическая проницаемость (ДП) вещества показывает во сколько раз сила

взаимодействия между двумя зарядами в этом веществе меньше, чем в вакууме. Численно ДП ε равна отношению электрической ёмкости конденсатора, заполненного этим веществом С к ёмкости конденсатора в вакууме Со:
ε = С/Со.
Абсолютная ДП вещества εа равна εа = ε·εо .
εо– абсолютная ДП вакуума (εо = 8,854·10–12 Ф/м).
Слайд 18

Диэлектрическая проницаемость ДП газов близка к 1 (ε воздуха = 1,0006);

Диэлектрическая проницаемость

ДП газов близка к 1 (ε воздуха = 1,0006); твердых

веществ 5 – 10 (NaCl – 6, стекла 5 – 20 в зависимости от состава), сегнетоэлектрики – BaTiO3 ε >1000).
Неполярные растворители: ε~n2 (2 – 4).
Полярные растворители: ацетон – 20,
метанол – 32, вода – 80, формамид – 110,
N-метилформамид – 190.
Слайд 19

Дисперсия ДП Дипольная релаксация Поляризация диэлектрика в переменном электрическом поле зависит

Дисперсия ДП Дипольная релаксация

Поляризация диэлектрика в переменном электрическом поле зависит от частоты.
Частотная

зависимость электромагнитных свойств любого вещества обычно описывается в терминах комплексной диэлектрической проницаемости (ДП)
ε* = ε′ – iε″.
ε′ – активная, ε″ – реактивная составляющие комплексной ДП
Слайд 20

Дисперсия ДП Дипольная релаксация При низких частотах электромагнитного поля ДП полярного

Дисперсия ДП Дипольная релаксация

При низких частотах электромагнитного поля ДП полярного растворителя сохраняет

свое постоянное значение εs, которое называется статической ДП.
При повышении частоты дипольные молекулы растворителя не успевают следовать за изменением внешнего поля.
Слайд 21

Дисперсия ДП Дипольная релаксация Активная составляющая ДП полярного диэлектрика ε′ уменьшается,

Дисперсия ДП Дипольная релаксация
Активная составляющая ДП полярного диэлектрика ε′ уменьшается, достигая в

пределе величины ε∞, которая называется оптической ДП, а реактивная составляющая (коэффициент диэлектрических потерь) ε′′ с ростом частоты проходит через максимум.
Слайд 22

Дисперсия ДП Дипольная релаксация Для воды при 25 оС εs =

Дисперсия ДП Дипольная релаксация
Для воды при 25 оС εs

= 78,3; ε∞=5,0.
Для спиртов εs меньше εs(Н2О);ε∞(спиртов)=2,0.
Коэффициент диэлектрических потерь ε′′ достигает максимального значения при условии ωτ =1 (ω = 2 πF).
Вода: τ=8,3*10–12 с. ω=1/τ=1,20*1011,
Частота F=1,20*1011/6,28=19,1 ГГц.
Слайд 23

Дисперсия ДП Дипольная релаксация Область частот, в которой происходит диэлектрическая релаксация

Дисперсия ДП Дипольная релаксация

Область частот, в которой происходит диэлектрическая релаксация

(дисперсия ДП)
0,1 <ωτ <10.
Вода: τ=8,3*10–12. 1,91 < F < 191 ГГц,
Частота F ε′′max =1/6,28*8,3*10–12=19,1 ГГц.
Этанол: τ=160*10–12. 0,1 < F < 1,9 ГГц,
Частота F ε′′max = 1/6,28*160*10–12 =1,0 ГГц.
Слайд 24

Дипольная релаксация Активная составляющая ДП полярного диэлектрика ε′ уменьшается, достигая в

Дипольная релаксация
Активная составляющая ДП полярного диэлектрика ε′ уменьшается, достигая в пределе

величины ε∞, которая называется оптической ДП, а реактивная составляющая (коэффициент диэлектрических потерь) ε′′ с ростом частоты проходит через максимум.
Слайд 25

Теория дисперсии ДП Дебая Зависимость ДП от частоты полярных диэлектриков описал

Теория дисперсии ДП Дебая

Зависимость ДП от частоты
полярных диэлектриков описал

П. Дебай:
,
в уравнениях Дебая ω – круговая частота
(ω = 2 πF), τ – время дипольной релаксации (время, в течении которого поляризация в веществе после выключения поля уменьшается в е раз; е=2,71828 ).
Слайд 26

Статическая ДП При низких частотах ωτ При повышении температуры происходит уменьшение

Статическая ДП

При низких частотах ωτ<<1 и ДП сохраняет постоянной

значение, равное εs
При повышении температуры происходит уменьшение в результате разрушения структуры растворителя (разрыва водородных связей в протонных растворителях (вода, спирты)
Слайд 27

Статическая ДП Диэлектрическая проницаемость вещества εs зависит от его природы, температуры,

Статическая ДП

Диэлектрическая проницаемость вещества εs зависит от его природы, температуры, а

в растворах также от природы растворителя и концентрации.
Аномально высокое значение ДП воды и некоторых других протонных полярных жидкостей, связано с их строением, в частности, с поляризацией системы водородных связей
Слайд 28

Статическая ДП Зависимость статической ДП воды, метанола и этанола от температуры

Статическая ДП

Зависимость статической ДП воды, метанола и этанола от температуры


Слайд 29

Время дипольной диэлектрической релаксации Если ДП полярного растворителя можно условно назвать

Время дипольной диэлектрической релаксации

Если ДП полярного растворителя можно условно назвать структурной

его характеристикой, то время дипольной релаксации является кинетической характеристикой. Время дипольной диэлектрической релаксации τ характеризует ориентационную подвижность молекул растворителя (чем меньше τ, тем более подвижны его молекулы).
Слайд 30

Время дипольной диэлектрической релаксации Характеризует подвижность молекул растворителя. Скорость релаксации V=1/τ

Время дипольной диэлектрической релаксации

Характеризует подвижность молекул растворителя. Скорость релаксации V=1/τ .
При

повышении температуры уменьшается вязкость растворителя и увеличивается кинетическая энергия его молекул. Поэтому происходит снижение времени релаксации с ростом температуры.
Слайд 31

Время дипольной диэлектрической релаксации Зависимость времени диэлектрической релаксации воды, метанола и этанола от температуры

Время дипольной диэлектрической релаксации

Зависимость времени диэлектрической релаксации воды, метанола и этанола

от температуры
Слайд 32

Диэлектрические потери Максимум коэффициента диэлектрических потерь ε′′ имеет место при условии

Диэлектрические потери

Максимум коэффициента диэлектрических потерь ε′′ имеет место при условии ωτ

= 1, т.е. когда круговая частота равна обратному времени дипольной диэлектрической релаксации. Тангенс диэлектрических потерь tgδ представляет собой отношение токов проводимости к токам смещения:
tgδ=IR/Ic=κ/ωεεо= ε′′/ε′
Слайд 33

Тангенс диэлектрических потерь tgδ = ε′′/ε′. С повышением частоты F электромагнитного

Тангенс диэлектрических потерь

tgδ = ε′′/ε′.
С повышением частоты F электромагнитного поля
тангенс

диэлектрических потерь полярного растворителя проходит через максимум:
Слайд 34

Тангенс диэлектрических потерь Положения максимумов ε′′ и tgδ: Вода: τ=8,3*10–12 с.

Тангенс диэлектрических потерь

Положения максимумов ε′′ и tgδ:
Вода: τ=8,3*10–12 с.


ε′′(max) при F=19,1 ГГц; tgδ (max) F= 75 ГГц
Слайд 35

Тангенс диэлектрических потерь Положения максимумов ε′′ и tgδ: Этанол: τ=160*10–12 с.

Тангенс диэлектрических потерь

Положения максимумов ε′′ и tgδ:
Этанол: τ=160*10–12 с.
ε′′(max)

при F=1,0 ГГц; tgδ(max) F=3,5 ГГц
Слайд 36

Тангенс диэлектрических потерь Зависимость tgδ от логарифма частоты

Тангенс диэлектрических потерь

Зависимость tgδ от логарифма частоты

Слайд 37

Тангенс диэлектрических потерь Зависимость частоты F при которой tgδ достигает максимального

Тангенс диэлектрических потерь

Зависимость частоты F при которой tgδ достигает максимального значения

от скорости релаксации 1/τ
F=6,28*1012/τ. Отсюда находим ωτ ≈ 4.
ε′′(max) при ωτ = 1
tgδ(max) при ωτ ≈ 4
Слайд 38

Круговая диаграмма дипольной диэлектрической релаксации Описываемая уравнениями Дебая дисперсия может быть

Круговая диаграмма дипольной диэлектрической релаксации

Описываемая уравнениями Дебая дисперсия может быть также

представлена в виде круговых диаграмм (диаграмм Коула-Коула). Объединяя выражения Дебая получаем уравнение окружности:
Слайд 39

Диаграмма Коула представляет собой полуокружность с радиусом (εs-ε∞)/2 и с центром

Диаграмма Коула представляет собой полуокружность с радиусом (εs-ε∞)/2 и с центром

на оси абсцисс на расстоянии (εs+ε∞)/2. При ω → 0 диаграмма пересекает ось абсцисс при значении ДП, равном εs. Если ω→∞, кривая отсекает на оси абсцисс значение ε∞. Повышение частоты приводит к перемещению точки на круговой диаграмме против часовой стрелки.
Слайд 40

Расчет по уравнениям Дебая Используя уравнения Дебая рассчитаем активную и реактивную

Расчет по уравнениям Дебая

Используя уравнения Дебая рассчитаем активную и реактивную

составляющие комплексной ДП воды и метанола и сравним значения тангенса потерь растворителей на промышленной частоте 2450 МГц. Тангенс потерь есть отношение токов проводимости к токам смещения (tgδ= ε″/ε′).
Вода: εs=78,3; τ = 8,3·10-12 с
Метанол: εs=32,6; τ = 50,2·10-12 с
Слайд 41

Расчет по уравнениям Дебая; F=2450 МГц (λ=12,2 см) Вода. εs=78,3; τ

Расчет по уравнениям Дебая; F=2450 МГц (λ=12,2 см)
Вода. εs=78,3; τ =

8,3·10-12 с
ω=6,28·2450·106=1,54·1010 .
ωτ=1,54·1010 ·8,3·10-12 =0,128. (ωτ)2=0,0164.
ε′=5 + (78,3 – 5 )/(1+ 0,0164)=5+72,1=77,1. ε″ = 72,1·ωτ=9,23.
tgδ= ε″/ε′=9,23:77,1= 0,12.
Слайд 42

Расчет по уравнениям Дебая Метанол. εs=32,6; τ = 50,2·10-12 с ωτ=1,54·1010

Расчет по уравнениям Дебая
Метанол. εs=32,6; τ = 50,2·10-12 с
ωτ=1,54·1010 ·50,2·10-12 =0,774.

(ωτ)2=0,60.
ε′=5 + (32,6 – 2)/(1+ 0,6)= 5+19,1=24,1.
ε″ = 19,1·ωτ = 14,8.
tgδ= ε″/ε′=14,8:24,1 = 0,61.
tgδ метанола в 5 раз больше, чем воды!
Слайд 43

Глубина проникновения СВЧ излучения в вещество Глубина проникновения СВЧ электромагнитного поля

Глубина проникновения СВЧ излучения в вещество

Глубина проникновения СВЧ электромагнитного поля в

объем вещества зависит от его природы и от величины тангенса диэлектрических потерь
Численно Δ - глубина, на которой энергия волны уменьшается в е раз:
Для воды при 2450 МГц получаем
Δ=12,2/(6,28∙8,78∙0,12)=1,84 см.
Слайд 44

Глубина проникновения СВЧ излучения в вещество В проводящих средах κ =

Глубина проникновения СВЧ излучения в вещество

В проводящих средах κ = ωεоε"

.
Глубина проникновения СВЧ поля
tg δ= ε"/ ε'; λ=с/F (c=3∙108 м/с;
Слайд 45

Глубина проникновения СВЧ Глубина проникновения микроволнового излучения в раствор обратно пропорциональна

Глубина проникновения СВЧ

Глубина проникновения микроволнового излучения в раствор обратно пропорциональна удельной

ЭП.
Таким образом, чем больше проводимость, тем на меньшую глубину проникает СВЧ-поле в раствор
Слайд 46

Глубина проникновения СВЧ Варьируя параметрами СВЧ поля (F, Е) и удельными

Глубина проникновения СВЧ
Варьируя параметрами СВЧ поля (F, Е) и удельными характеристиками

раствора (ε, κ) можно добиться максимального воздействия излучения на различные области раствора (поверхностные или внутренние слои).
Слайд 47

Глубина проникновения СВЧ Обычно для микроволнового нагрева используют смеси веществ, которые

Глубина проникновения СВЧ
Обычно для микроволнового нагрева используют смеси веществ, которые слабо

и сильно поглощают МВ-излучение; изменяя состав этих смесей возможно регулировать максимальную температуру нагрева.
Слайд 48

Расчетные задачи по микроволновой химии-1 1. Статическая диэлектрическая проницаемость εs метанола

Расчетные задачи по микроволновой химии-1

1. Статическая диэлектрическая проницаемость εs метанола равна

32,6, а время диэлектрической релаксации τ составляет 50,2 пикосекунд.
Рассчитайте частоту F, на которой достигает максимума коэффициент диэлектрических потерь метанола.
Слайд 49

Расчетные задачи по микроволновой химии-1 Решение Коэффициент диэлектрических потерь ε″ достигает

Расчетные задачи по микроволновой химии-1

Решение
Коэффициент диэлектрических потерь ε″ достигает максимума при

условии ωτ = 1.
Из этого выражения получаем:
F=1/(2π τ)=1012/(6,28·50,2)=3,17·109 Гц.
Частота F=3,17 ГГц=3170 МГц.
Слайд 50

Расчетные задачи по микроволновой химии-1 2. Определить время релаксации раствора, для

Расчетные задачи по микроволновой химии-1

2. Определить время релаксации раствора, для которого

в бытовой СВЧ-печи коэффициент диэлектрических потерь ε″ достигает максимума.
Частота бытовой СВЧ-печи F=2450 МГц.
Слайд 51

Расчетные задачи по микроволновой химии Решение. Коэффициент диэлектрических потерь ε″ достигает

Расчетные задачи по микроволновой химии

Решение.
Коэффициент диэлектрических потерь ε″ достигает максимума при

условии ωτ = 1.
Из этого выражения получаем:
τ=1/(2πF)=1/(6,28·2450·106)=65,0·10-12 с.
τ=65 пс.
Слайд 52

Расчетные задачи по микроволновой химии 3. При температуре 15 оС статическая

Расчетные задачи по микроволновой химии

3. При температуре 15 оС статическая ДП

εs метанола равна 34,5, а время диэлектрической релаксации – 62,5 пс.
Рассчитайте величины ε′ и ε′′ метанола на частоте 2450 МГц, если ε∞=2,0.
Слайд 53

Расчетные задачи по микроволновой химии Решение.

Расчетные задачи по микроволновой химии

Решение.

Слайд 54

Расчетные задачи по микроволновой химии Решение ωτ=6,28·2450·106·62,5·10-12=0,962 (ωτ)2=0,925 ε' = 2,0 + (34,5–2,0)/(1+0,925)=18,9. ε'' = [(34,5–2,0)/(1+0,925)]·0,962=16,2.

Расчетные задачи по микроволновой химии
Решение
ωτ=6,28·2450·106·62,5·10-12=0,962
(ωτ)2=0,925
ε' = 2,0 + (34,5–2,0)/(1+0,925)=18,9.
ε''

= [(34,5–2,0)/(1+0,925)]·0,962=16,2.
Слайд 55

Расчетные задачи по микроволновой химии 4. При температуре 25 оС статические

Расчетные задачи по микроволновой химии

4. При температуре 25 оС статические диэлектрические

проницаемости εs пропанола и бутанола равны соответственно 20,5 и 16,8, а времена диэлектрической релаксации – соответственно 320 и 475 пс.
Определите, какой из этих спиртов более эффективно будет поглощать микроволновую энергию на частоте 915 МГц, если ε∞=2,0.
Слайд 56

Расчетные задачи по микроволновой химии Решение Поглощаемая мощность СВЧ Р =

Расчетные задачи по микроволновой химии

Решение
Поглощаемая мощность СВЧ
Р = ωεоε'' Е2

= κ′ Е2.
Чем больше величина ε'' при данной частоте или κ′, тем сильнее вещество поглощает микроволновую энергию.
При данное частоте можно сравнивать ε''
Слайд 57

Расчетные задачи по микроволновой химии Решение Для пропанола: ωτ=6,28·915·106·320·10-12=1,84. (ωτ)2=3,38. ε'' = [(20,5–2,0)/(1+3,38)]·1,84=7,77

Расчетные задачи по микроволновой химии
Решение
Для пропанола:
ωτ=6,28·915·106·320·10-12=1,84.
(ωτ)2=3,38.
ε'' = [(20,5–2,0)/(1+3,38)]·1,84=7,77