Поверхностные явления и адсорбция

изображены :
1) Насекомое – водомерка, спокойно бегающая по поверхности воды;
2) Скрепка, лежащая на поверхности воды и даже
3) Легкая монета, которая также не тонет.

Это связано с тем, что молекула, в глубине каждой из этих фаз, имеет со всех сторон одинаковое энергетическое влияние со стороны окружающих её таких же точно молекул. А вот молекулы, находящиеся на поверхности воды, со стороны газа такого влияния не испытывают, поэтому на них действует сила, направленная в глубину водной фазы и стремящаяся сжать границу раздела Ж / Г.

созданию 1 см2 новой поверхности раздела фаз, т.е.
удельная свободная поверхностная энергия
и она имеет в этом случае размерность
[Дж /м2] или [ эрг / см2 ] .

Сила, действующая на единицу длины контура, ограничивающего поверхность раздела фаз, и обусловливающая сокращение поверхности жидкости, называется поверхностным натяжением (σ)
и имеет в этом случае размерность
[мН/м] или [дин/см].

Можно предложить и другое определение поверхностного натяжения:

, где
s - площадь поверхности раздела ;
σ – свободная энергия единицы поверхности

Уменьшение величины F(s) в дисперсной системе при самопроизвольном её изменении в принципе может достигнуто двумя способами :

1) путём уменьшения величины площади поверхности s ;

2) путем уменьшения величины удельной свободной поверхностной энергии σ .

т.е. уменьшение поверхности раздела фаз.
Поэтому капля принимает форму шара, т.к. сфера обладает наименьшей поверхностью при заданном объеме.

этом молекулы первого типа имеют поверхностное натяжение (σ1 ) меньше, чем молекулы второго типа (σ2 ) то для уменьшения общей поверхностной энергии будет выгоден процесс ухода молекул с (σ2 ) в объем раствора и, напротив, переход молекул с (σ1 ) из объема в поверхностный слой.

Иначе обстоит дело в случае много — или
хотя бы двухкомпонентной системы.

поверхностном слое по сравнению с объемом фазы, которое называется адсорбцией.

Если концентрация вещества в поверхностном слое больше, чем в глубине объема фазы, то это – положительная адсорбция.
Если концентрация вещества в поверхностном слое меньше, чем в глубине объема фазы, то это – отрицательная адсорбция.

( Заметьте, что это определение адсорбции как явления. Что же касается определения адсорбции как физической величины, то их несколько и они будут даны позднее).

= (dF / ds )T,V,ni .
Термодинамическое определение химического потенциала аналогично определению поверхностного натяжения
(IV.4b) μi = (dG / dni )T,P,nj,s.S

Поверхностные натяжения ( σ, мН/м ) для некоторых жидких веществ при температуре 200С :
гексан ………….18,4 этанол…………….22,8
глицерин……….63,4 вода………………72,75
бензол………..........28,9 ртуть ………….....471,6
гелий (Т = - 2700С) … 0,2 неон (Т = - 2450С) … 4,5
медь (Т = 12000С) …1160 золото (Т = 12000С )...1120

натяжение уменьшается с повышением температуры,
(но не превращается в 0).

метод избыточных величин Гиббса
b) метод слоя конечной толщины.
Чтобы избавиться от необходимости определять толщину поверхностного слоя
У.Гиббс ещё в середине XIX века предложил выразить все величины в уравнении (IV.6) в виде «поверхностных избытков», т.е. разности между соответствующими экстенсивными величинами в реальной и идеализированной системах.

На рис.IV.1(a,b,c) представлен « концентрационный
профиль » , т.е. изменение концентрации вещества в
гетерогенной системе при переходе из фазы α в фазу β.

молей i – го компонента ;
V – объем слоя. Очевидно, что : s*dx = dV ; c *dV = dni .

x

Чтобы понять суть термина «поверхностный избыток сравним рисунки a и c.

для бинарной системы, состоящей из растворителя (индекс – 1) и растворенного вещества (индекс – 2) :
(IV.14) dσ = – Г1 dμ 1 – Г2 dμ 2
В полученном уравнении два неизвестных (Г1 и Г2 ), однако мы попытаемся его решить.

На рис.IV.1(b) проведем разделяющую поверхность ss* так, чтобы треугольники, обозначенные как +Гр и –Гр , имели одинаковую площадь .
Тогда адсорбция растворителя Гр = 0 и можно записать:
(IV.15) dσ = – Г2(1) dμ 2

её физический смысл определяется как избыток количества растворенного вещества в объеме, включающем единицу разделяющей поверхности, по сравнению с количеством его в объеме, находящемся в глубине фазы и содержащем то же число молей растворителя .

А теперь вспомним формулу химического потенциала
μ 2 = μ02 + RT ln а 2 , продифференцируем и получим :
dμ 2 = RT*dln а2 = RT*da2 /a2 ,
где а2 - активность растворенного вещества

между водой и воздухом : ясно , что из этих двух веществ более полярной фазой является вода.

воздух

вода

воздух

вода

Na+

Na+

Na+

Cl—

Cl—

Cl—

Нальем на поверхность воды органический растворитель гексан, он будет испаряться, пока все молекулы не перейдут в воздух. Если мы проделаем тоже самое с полярными молекулами, например , с хлоридом натрия , то они окажутся в объеме жидкой фазы ( воды ) .

содержат одновременно как полярную , так и неполярную часть.
Это - спирты, карбоновые кислоты, амины и другие органические вещества, содержащие полярную функциональную группу(“головка молекулы”) и неполярный углеводородный радикал (“хвост”).

Углеводородный радикал

Полярная группа

Нетрудно придумать модель молекулы вещества , состоящую из двух противоположных по свойствам частей , каждая их которых хорошо растворяется в одной из контактирующих фаз, но при этом совсем не растворяется в другой.

в поверхностном слое , причем полярная группа обращена к полярной фазе
( воде ) , в то время как неполярный углеводородный радикал обращен к неполярной фазе ( воздуху ) .
На границе раздела фаз вода – воздух происходит замена молекул воды, у которой достаточно большое значение поверхностного натяжения (σводы = 72,75) на молекулы карбоновой кислоты или спирта, у которых эти величины существенно меньше (σэтанола=22,8) .

Подобные вещества, понижающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз, называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). Напротив, вещества, повышающие поверхностное натяжение, называют поверхностно-инактивными.

как например, плотность , показатель преломления , температура плавления или кипения , а свойство вещества в данной системе .
Величина g = –dσ/ dc2 называется поверхностной активностью и характеризует способность растворенного вещества изменять поверхностное натяжение раствора.

Одно и то же вещество может в различных системах вести себя как поверхностно-активный и как поверхностно-инактивный компонент .
Так, вода в смеси со спиртом ─ ПАВ, а в смеси с NaCl ─ поверхностно-инактивный компонент.

Г > 0

Рис. IV.4

Зависимость поверхностного натяжения водного раствора от
концентрации добавленного вещества.

C вещества

Гиббса

kл
Гл = Г∞
1 + kлc

Уравнение
Лэнгмюра

σ = σ0 – Bln(1+kлc) где : B = Г∞RT

Уравнение
Шишковского

σ = σ0+ Г∞RTln(1−Г/ Г∞)

Уравнение
Фрумкина

в том , что каждая часть дифильной молекулы стремится вытащить молекулу в родственную этой части фазу ;

За свои исследования химии поверхностных явлений
Ирвинг Лэнгмюр в 1932 году получил Нобелевскую премию.
Он первый ввел термин “дифильность” и четко разъяснил какие вещества являются дифильными ;

первый показал возможность построения регулярных мультимолекулярных ансамблей из мономолекулярных слоев ПАВ (лэнгмюровских пленок), положив, тем самым, начало созданию нанотехнологий, используемых в современной микроэлектронике;

теорию адсорбции, которая не утратила своего значения до наших дней .
В основе теории адсорбции Лэнгмюра –
идея мономолекулярности адсорбции.

С увеличением концентрации дифильных молекул в
поверхностном слое они приобретают все более вертикальную ориентацию, пока не выстроятся в ряд, соответствующий наиболее компактной упаковке молекул в поверхностном слое.

Если обозначить предельное число молей ПАВ, способное разместиться на 1см2 поверхности раздела, символом Г∞ , то можно рассчитать площадь, приходящуюся на
1 молекулу ПАВ в поверхностном слое :
A0 = 1 / (Г∞*NA)

β = kл и выполнив простые преобразования, получим уравнение адсорбции Лэнгмюра :
kлС
(****) Ө = а подставив сюда Ө = Г / Г∞
1+ kлС
kлС
получим (IV.21) Г = Г∞
1+ kлС

Величина Г, которая входит в уравнение (IV.21) называется “лэнгмюровской адсорбцией” и она отличается от абсолютной и относительной Гиббсовской адсорбции.

фазы сравнительно невелика по сравнению со сгущением его в поверхностном слое, этим различием можно пренебречь и принять , что полное количество вещества в поверхностном слое примерно равно Гиббсовской адсорбции , т.е. Гл = Г2(1) .

Первоначально Лэнгмюр вывел своё уравнений для границы раздела “ Т/Г ” , и оно выглядело как:
kл* p
(IV.28) V = Vm , где :
1 + kл*p
V иVm ─ объем и предельный объем газа, который может быть поглощен твёрдым адсорбентом ;
p ─ равновесное давление в газовой фазе.

, а динамический , т.е. она зависит от величины τ ─ времени пребывания молекул газа на поверхности , называемой временем адсорбции .
В этом случае константа kл в уравнении Лэнгмюра может быть выражена , как :

kл

QA-теплота адсорбции; а τ = - время адсорбции.

NA* τ0 e QA/RT

τ0 e QA/RT

Сравните с уравнением Аррениуса :
k = A * e–Eа/RТ, где :
k - константа скорости химической реакции;
Eа –энергия активации

вполне понятная величина, особенно учитывая, что адсорбция является экзотермическим процессом.

Действительно , если рассмотреть изменение энтальпии системы : ∆H = ∆G + T∆S , то ясно , что при адсорбции уменьшается свободная энергия Гиббса (∆G < 0) ,
и уменьшается энтропия системы (∆S < 0)
за счет роста упорядоченности системы , т.к. молекулы , адсорбировавшиеся на поверхности , утрачивают часть степеней свободы ;
в результате и вся величина ∆H имеет отрицательный знак , что говорит о положительном тепловом эффекте процесса адсорбции .

называется теплотой адсорбции и
сильно отличается по своей величине для процессов физической и химической адсорбции . В первом случае величины QA составляют 4 – 40 кДж/моль , а во
втором уже от 40 до 400 кДж/моль .

Абсорбция
Сорбция физическая
Адсорбция
химическая

Сильная хемосорбция практически необратима , а вместо адсорбированного вещества может десорбироваться другое соединение

Так например, на поверхности угля адсорбируется О2, а при десорбции удалятся будет уже СО2 .

и
Гл= Г∞* kлc
т.е. зависимость адсорбции от концентрации линейна
(участок 1- соответствует уравнению Генри).

b) При больших концентрациях с → ∞ , тогда kлc » 1 и Гл = Г∞ что соответствует предельной адсорбции
(участок 3).

Проведем простейший анализ уравнения Лэнгмюра :

Гл

с

Г∞

1

3

2

с и разделим левую и правую его части на соответствующие части уравнения (IV.21) . Преобразуем и получим :

c 1 1
(IV.30) = + c
Гл Г∞ kл Г∞
Сравните с : ( y = a + bx ) .
( уравнение прямой, не проходящей через начало координат )

Площадь, занимаемая одной молекулой в поверхностном слое ( IV.18 ) A0 = 1 / (Г* NA ) .
Толщина поверхностного слоя δ , ( IV.31 )
δ = Г* M / ρ
где: ρ – плотность вещества в жидком состоянии;
М – молекулярная масса вещества .

определим
значение Г∞

b

0

А зная Г∞ по величине отрезка b ─ 0
вычислим и значение константы kл

=

одну группу СН2, т.е.переход от одного члена гомологического ряда к следующему, приводит к возрастанию поверхностной активности ≈ в 3,2 раза .

Приведены зависимости для жирных кислот с формулой
CnH2n+1COOH

σт-ж + σж-г*cos θ ,
где θ - равновесный краевой угол, или угол смачивания.

Рис. IV.10

σт-г

σт-ж

σж-г

θ

т

ж

г

г

т

Смачивание

θ

называют гидрофильными,
а поверхности, несмачиваемые водой ─ гидрофобными .

Твердое тело

θ

работой когезии Wк ,
а работу, необходимую для разрыва двух различных фаз, называют работой адгезии WA .

1см2

1см2

ж

ж

ж

т

г

г

Работа адгезии
(IV.34) WA = σт-г + σж-г - σт-ж

Смачивание или несмачивание твердой поверхности жидкостью зависит от соотношения сил молекулярного взаимодействия . Силы , которые действуют между молекулами внутри одной фазы ─ силы когезии , а между молекулами различных фаз ─ силы адгезии .

Работа когезии
Wк = 2σж-г

адгезии формулу уравнения Дюпре :
(IV.35) WA = σж-г ( 1 + cos θ ) ,
используя которую можно вычислить работу адгезии по
экспериментально измеренным значениям σж-г и cos θ .

Если раскрыть скобки в уравнении (IV.35) , то получим :
(IV.36) cos θ = ( WA / σж-г ) ― 1
Уравнение (IV.36) показывает , что краевой угол определяется соотношением двух факторов WA и σж-г :
чем сильнее молекулярное притяжение жидкости к твердой поверхности , тем больше работа адгезии ;
2) чем сильнее взаимное притяжение молекул жидкости , тем больше поверхностное натяжение .

A т * ∆σ
работа диспергирования Wдисп = σ * ∆Ат
в этих формулах A ─ это площадь тела .

Когда WA > σж-г , то cos θ > 0 ; θ < 900 и тогда
жидкость смачивает эту твердую поверхность ;
когда же WA < σж-г , то cos θ < 0 ; θ > 900 ─
и в этом случае мы наблюдаем несмачивание.

Из изложенного материала становится абсолютно ясно, что поверхностное натяжение σ ─ это физическая величина, имеющая первостепенное значение для коллоидной химии. Отсюда вытекает, что необходимы надежные методы для его измерения.

R ,
Дополнительное давление PС , обусловленное кривизной поверхности, называется капиллярным давлением, и оно всегда направлено к центру кривизны
( кстати, для плоской поверхности R = ∞ , и это дополнительное давление PС = 0 ) .

При смачивании возникает искривление поверхности, которое изменяет свойства поверхностного слоя и приводит к тому, что внутренние давления в двух объемных фазах , разделенных искривленной поверхностью, оказываются различными в состоянии равновесия . Этот случай описывается уравнением Лапласа :

не смачивает ─ то опускается.

cos θ = π r2* h * ( ρ – ρ0 ) * g
↑ сила смачивания ↓ сила тяжести
из этого соотношения вытекает формула Жюрена :
2 σ * cos θ
(IV.39) h = ------------------------------------------ , где
r * ( ρ – ρ0 ) * g
r – радиус капилляра ; ρ – плотность жидкости ;
ρ0 – плотность газовой фазы ; g - ускорение свободного
падения ; h ─ высота капиллярного поднятия.

g = 981см/с2 ),
если cos θ принять равным 1, то получим следующую зависимость высоты капиллярного поднятия от радиуса капилляра :

Именно капиллярное поднятие воды из глубинных слоев почвы и грунта обеспечивает существование растительности на поверхности Земли. Однако у этого процесса есть и оборотная сторона : влага может испаряться из почвы, что приводит к её высыханию. Для предотвращения высыхания почвы проводят боронование , т.е. разрушение капилляров в верхнем слое почвы.

наиболее распространенных методов измерения поверхностного натяжения жидкостей :
1) метода капиллярного поднятия и
2) метода наибольшего давления в пузырьке
(метод Ребиндера).

Метод капиллярного поднятия позволяет измерить поверхностное натяжение индивидуальных однокомпонентных жидкостей с очень большой точностью, однако он обладает и весьма серьезными недостатками :
а) необходимость выдержать постоянство радиуса капилляра по всей его длине;
b) обеспечение условий одинакового ( по возможности полного ) смачивания капилляра по всей его длине.

капилляра, причем без применения современных моющих средств, содержащих ПАВ .

В методе наибольшего давления пузырьков, основанном на уравнении Лапласа, эти требования уже отсутствуют, т.к. теперь только кончик капилляра находится в контакте с поверхностью исследуемой жидкости .

2

манометр
для измерения
давления
в пузырьке.

его жидкость, при этом давление, необходимое для отрыва пузырьков от кончика капилляра, прямо пропорционально поверхностному натяжению жидкости, удерживающему пузырек. По мере выдувания пузырька это давление возрастает, достигая своего максимального значения ΔPm в тот момент, когда радиус кривизны пузырька R станет равным радиусу капилляра r.

Сначала определяют константу капилляра для стандартной жидкости с точно известной величиной поверхностного натяжения σ0 (обычно это дистиллированная вода, для которой величина σ0 при 200 С равна 72,75 мН/м ), после чего вычисляют константу капилляра по формуле :
(IV.40) Кк = σ0 /ΔPm0.

значениями σх , определяют ΔPmx для растворов с различными концентрациями ПАВ и вычисляют величины их поверхностного натяжения σх по формуле :
(IV.41) σх = Кк * ΔPmx.

После этого можно построить график изотермы поверхностного натяжения σ = f(C), рассчитать величины Гиббсовской адсорбции и построить график изотермы Лэнгмюра Г = f(C), а переведя его в линейную форму, т.е. в координаты С/Г от С, найти значения констант Г∞ и kл , а также A0 ─ площадь поперечного сечения молекулы ПАВ.

колонки таблицы ─ это данные по концентрации приготовленных растворов ПАВ (С) и измеренному для них поверхностному натяжению (σ).
По этим данным можно построить график изотермы поверхностного натяжения σ = f(C).

Сср и Г.

* 2930К * 0,0625моль/л

= 2,55*10─10 моль/см2

4. Теперь можно построить график изотермы Лэнгмюра в координатах Г = f(Ccр).

нам необходимо построить ещё один график уже линнеаризованного уравнения Лэнгмюра в координатах , Сср/Г от Сср , для чего необходимо заполнить последнюю графу таблицы, рассчитав значения Сср/Г .

моль/см2 ( если провести прямую по первой и последней точкам графика).

7. Отрезок , отсекаемый от оси ординат равен 10*10+7
откуда получаем значение kл равное 1000/(6,63*10) ≈ 15

= 25*10─16см2 = 0,25нм2.
Зная молекулярную массу исходного ПАВ
(М = 74,08г/моль) и его плотность (ρ = 0,8 г,см3) можно рассчитать толщину поверхностного слоя ПАВ
(δ = Г∞ *М/ρ ), которая составила
(6,63*10─10*74,08 / 0,8) = 6,14*10─8см = 0,6нм.

Теперь, зная величину Г∞ мы можем рассчитать площадь параметры молекулы исследованного ПАВ
по формулам (IV.18 и IV.31).

молекул (неэлектролитов)
b) избирательную адсорбцию одного вида ионов электролита
(второй случай разберем позже, т.к. он приводит к
образованию двойного электрического слоя)

Во многих случаях адсорбции на твердых адсорбентах применимо уравнение Лэнгмюра и действует правило Дюкло – Траубе.
Однако при адсорбции из растворов на твердых адсорбентах наблюдается и новое явление , называемое обращением правила Траубе .

Адсорбция на границе раздела твёрдое тело - жидкость

ростом длины молекулы адсорбата выше некоторого критического значения, когда
размер молекулы окажется больше поперечного сечения пор,
количество адсорбированного вещества с ростом длины молекулы будет не увеличиваться, а уменьшаться.

Правило уранивания полярностей Ребиндера
(процесс адсорбции идет в сторону уравнивания полярностей фаз и тем сильнее , чем больше первоначальная разность полярностей ).

Ещё одно эмпирическое правило, которое следует учитывать для правильного выбора адсорбента в случае адсорбции из растворов ─ это :

раствора в бензоле – это полярный силикагель;
3) а если для водного раствора C6H5COOH применить полярный силикагель, то адсорбироваться на нем будет уже не бензойная кислота, а вода.

(1)

(2)

(3)

Это правило позволяет сделать оптимальный выбор твердого адсорбента для адсорбции бензойной кислоты:

, что она состоит из трех участков. При этом промежуточный участок изотермы напоминает по своему виду параболу и вполне удовлетворительно описывается эмпирическим уравнением Фрейндлиха
(VI.6) x/m = K*c1/n , где :
x/m – количество адсорбированного вещества на единицу массы адсорбента; с – равновесная концентрация вещества в растворе ; K и 1/n – константы .

Физический смысл константы K становится ясным , если принять с =1 , тогда K представляет собой количество адсорбированного вещества при равновесной концентрации , равной единице .
Вторая константа 1/n обязательно является правильной дробью и характеризует степень приближения изотермы к прямой .

адсорбции :
при малых концентрациях константа 1/n становится равной единице и уравнение (VI.6) переходит в уравнение Генри ;
при больших концентрациях 1/n = 0 и количество адсорбированного вещества достигает постоянной величины Г∞.

Тем не менее уравнение Фрейндлиха часто применяют для описания адсорбции слабых электролитов
(типа уксусной кислоты) на твердых адсорбентах ( как например, активированный уголь).

(уксусной кислоты) с разведением каждой последующей порции раствора вдвое
( 1 колба – Сисх.; 2 колба - Сисх./2 ; 3 колба - Сисх./4 и т.д.).

В каждую колбу вносят по 1 г адсорбента, оставляют примерно на 1 час, затем отфильтровывают уголь и титрованием определяют новые концентрации ПАВ - (СX )

Количество вещества , адсорбированное одним граммом адсорбента x/m вычисляют по формуле (VI.8) :
x/m = [( C0 – Cх) * V* 1000] / m ,
где : C0 и Cх – начальная и равновесная концентрации адсорбата , моль/л;
V – объем раствора , из которого проходит адсорбция , л ;
m – масса адсорбента , равная, для удобства, 1 г.
1000 –множитель для перевода величины x/m в ммоль/г .

логарифмических координатах . Прологарифмировав уравнение (VI.6) , получим уравнение прямой , не проходящей через начало
координат :
(VI.7) lg(x/m) = lgK + 1/n *lgС

Взяв логарифмы экспериментально найденных значений x/m и Сх , откладывают их на осях координат
и получают график , изображенный на рис.VI.10 .