Синтез наноматериалов на границах раздела жидкость - жидкость и жидкость - воздух. Метод Ленгмюра - Блоджетт

Как показывают эксперименты, размер наночастиц, сформированных на границе, контролируется концентрацией и составом реагентов, температурой, вязкостью растворов и временем реакции.

Слои CdS (a) и гамма-Fe2O3 (б), сформированные на границе раздела толуол-вода

ТЕМ изображения слоев CdS, полученных в результате реакции в течение 12 часов 1 mM раствора Cd(cup)2 и 2 mM р-ра Na2S (a) и 2,5 mM р-ра Cd стеарата и 5 mM р-ра Na2S (б).

ТЕМ изображение слоя гамма-Fe2O3, полученного при комнатной температуре с использование 0,17 mM раствора Fe(cup)3 в толуоле и 4 N раствора NaOH. Шкала - 10 нм.

Сd(cup)2 в толуоле + Na2S (или NaOH) в воде → CdS (Fe2O3)

Cd(cup)2 = Cd(C6H5N2O2)2

СИНТЕЗ СЛОЕВ МОНОКРИСТАЛЛОВ CuO и CuS НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ

Cu(cup)2 в толуоле + Na2S (или NaOH) в воде → CuS (CuO)

ТЕМ изображение слоя CuS, полученного на границе 0,12 mM раствора Cu(cup)2 и 0,5 mM раствора Na2S, t = 25oC.

ТЕМ изображение слоя CuO, полученного на границе 0,18 mM раствора Cu(cup)2 и 0,75 N раствора NaOH, t = 70oC.

После 1 часа реакции на границе раздела слои были аморфные, а после 12 часов - кристаллические. Степень “кристалличности” увеличивается также с возрастанием концентрации реагентов.
Толщина пленки на границе раздела составляла 40 - 60 нм.

В начале 30-х годов К. Блоджетт осуществила перенос мономолекулярных пленок нерастворимых жирных кислот на поверхность твердой подложки, получив таким образом мультислойные пленки.
Подход Блоджетт, основанный на методике Ленгмюра, получил название технологии Ленгмюра-Блоджетт, а полученные таким способом пленки – пленки Ленгмюра-Блоджетт.
Особенностью метода Ленгмюра-Блоджетт является то, что сплошной упорядоченный мономолекулярный слой предварительно формируется на поверхности жидкости и впоследствии переносится на поверхность подложки

поверхностное натяжение – удельная свободная поверхностная энергия Гиббса.

dG=σ dS,
где σ − поверхностное натяжение
σ = (G/S), T, p, n = const

С увеличением температуры значение поверхностного натяжения границы раздела “газ-жидкость” уменьшается

ПАВ – вещества, присутствие которых на границе раздела приводит к уменьшению поверхностного натяжения

Молекулы ПАВ самопроизвольно образуют ориентированный монослой на поверхности раздела фаз в соответствии с условием уменьшения энергии Гиббса системы: полярные группы располагаются в водной (полярной) фазе, а гидрофобные радикалы вытесняются из водной среды и переходят в менее полярную фазу – воздух.

Когезия - притяжение со стороны окружающих молекул, которое испытывают молекулы жидкости, находясь в объеме фазы со стороны окружающих молекул. Эти силы уравновешивают друг друга и равнодействующая их равна нулю. Молекулы, находящиеся на поверхности раздела “воздух-вода”, испытывают со стороны граничащих фаз действие разных по величине сил. Сила притяжения единицы объема жидкости много больше, чем единицы объема воздуха. Таким образом, равнодействующая сила, действующая на молекулу на поверхности жидкости, направлена внутрь объема жидкой фазы, сокращая площадь поверхности до минимально возможного значения при данных условиях.

Для увеличения поверхности жидкости нужно совершить определенную работу по преодолению внутреннего давления жидкости.

Основные блоки установки:
емкость - ванна,
поверхностные барьеры, движущиеся встречно согласованно по краям ванны,
электронные весы Вильгельми для измерения величины поверхностного давления в монослое,
устройство перемещения подложки.

a - сразу после нанесения,
b - после смещения подвижного барьера

Изменение давления в слое в зависимости от его плотности

Шкала
70 нм

При модификации коллоидной частицы карбоновой кислотой уменьшается ее электростатическая подвижность на границе раздела вода – воздух с положительно заряженными ODA молекулами и, вследствие этого, происходит перенос наночастиц на подложку

Монослой Co-Pt наночастиц, полученных на поверхности монокристаллического Si при различных углах наклона подложки

От угла наклона подложки
От температуры раствора и среды
От давления
От состава и рН растворов

Морфология слоев, полученных методом Л.-Б. зависит от условий синтеза:

Одно из важнейших преимуществ метода Ленгмюра – Блоджетт – возможность получения однородных пленок

Изотермы давление – площадь (S/W) монослоев CdS:
C12 -CdS и MSA-CdS

Изображения слоев, полученных после 3 и 5 циклов обработки