УФ-спектроскопия. Часть 2

Август 12, 2022

Главная
Физика
УФ-спектроскопия. Часть 2

Содержание

2. Законы поглощения света Интенсивность поглощения монохроматического излучения, проходящего через вещество, определяется законом Бугера–Ламберта (1729 г., 1760
3. Законы поглощения света Отношение – оптическая плотность, обозначаемая D: D = k·l (7) Второй закон, сформулированный
4. Молярный коэффициент Если с выражается в моль/л, а l − в см, то коэффициент поглощения k
5. Изображение спектров поглощения Спектральные данные записываются в виде кривой, где на оси абсцисс (х) откладывается фактор
6. Электронный спектр поглощения фенантрена в различных координатах
7. Электронные спектры Электронные спектры поглощения обычно состоят из нескольких широких полос и не имеют узких пиков,
8. Электронные спектры При перекрывании полос близких по энергии измеряют длину волны, соответствующую точке перегиба (плечо). Точное
9. Приборы и конструкция ячеек Оптическая схема УФ-спектрометра Specord UV-VIS фирмы Karl Zeiβ (ФРГ)
10. Приготовление образцов Обычно УФ-спектры поглощения исследуется в растворе, реже в газовой фазе. Главный источник погрешности при
11. Приготовление образцов Главное требование к растворителям – прозрачность в области исследуемого поглощения и инертность по отношению
12. Пределы пропускания растворителей в УФ-области
13. Спектры поглощения в видимой области Цвет вещества, который мы наблюдаем, является тем светом, который не поглотился
14. Окраска вещества и цвета излучения, поглощенного веществом
15. Теория цветности Витта В 1876 г. Витт О. предложил хромофорную теорию органических красителей, согласно которой окраска
16. Сдвиги в УФ-спектре Сдвиг по максимуму поглощения в сторону более длинных волн вследствие замещения или влияния
17. Эффекты в УФ-спектре Гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения. Гипохромный эффект – уменьшение интенсивности поглощения.
18. Классификация электронных переходов Схематическое представление относительных энергий π-МО в молекулах этилена и бутадиена-1,3.
19. Классификация Каша М. (1968 г.) Соответственно переходы подразделяются на: σ→σ*, π→π*, n→σ*, n→π* Для многоатомных молекул
20. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
21. Алканы и циклоалканы В насыщенных углеводородах возможны только σ→σ*-переходы. Это дальняя область УФ. λмакс Из-за экспериментальных
22. Спектральные характеристики полос некоторых насыщенных соединений, содержащих гетероатом
23. Алкены Поглощение изолированной С=С-связи обусловлено π→π* переходом. Полосы поглощения этилена, отвечающая переходу со связывающей орбитали ψ1
24. Замещенные алкены Алкилзамещенные этилены имеют широкие интенсивные полосы в области 172–195 нм. Положение полос зависят от
25. Поглощение ненасыщенных изолированных соединений
26. Алкины Для ацетиленовых углеводородов с изолированной С≡С связью наблюдается полоса π→π* перехода. Алкилзамещенные ацетилены имеют ту
27. Диены, полиены и полиины Несопряженные диолефины имеют такие же полосы поглощения, как и моноолефины. При сопряжении
28. Поглощение ненасыщенных сопряженных соединений
29. Диены, полиены и полиины Определенное влияние на положение максимума поглощения в УФ-спектре сопряженных диенов оказывают алкильные
30. Правила Физера–Вудворда для расчета λмакс в спектре полиенов
31. Примеры правила Вудворда-Физера а) λмакс = 253 + 2·5 + 2·5 = 273 нм (найдено: 265
32. Примеры правила Вудворда-Физера в) λмакс = 253 + 2·30 + 3·5 + 0 + 5·5 =
33. Диены, полиены и полиины Таким образом, УФ-спектр позволяет обнаружить в исследуемом веществе: диеновую систему; сделать определенные
34. Карбонильные соединения Группа С=О алифатических альдегидов и кетонов может поглощать УФ-излучение в виде 4-х полос: две
35. Карбонильные соединения Для УФ-спектров предельных карбонильных соединений характерна полоса λмакс 275–290 нм, соответствующая n→π*-переходу. Переход запрещен
36. Карбонильные соединения Для ациклических альдегидов (λмакс в гексане 290 нм) и кетонов (λмакс в гексане 279
38. Скачать презентацию

Слайд 2

Законы поглощения света
Интенсивность поглощения монохроматического излучения, проходящего через вещество, определяется

законом Бугера–Ламберта (1729 г., 1760 г.)
Ι = Ι0·exp–k·l , (5)
где Ι − интенсивность прошедшего монохроматического излучения;
Ι0 – интенсивность падающего монохроматического излучения;
l − толщина поглощающего слоя;
k − коэффициент поглощения, являющийся индивидуальной характеристикой вещества для каждой длины волны.
Обычно используют логарифмическую запись закона:
, (6)

Слайд 3

Законы поглощения света
Отношение – оптическая плотность, обозначаемая D:
D = k·l

(7)
Второй закон, сформулированный Бером (1862 г.), выражает связь между интенсивностью прошедшего излучения и концентрацией поглощающего вещества в растворе: поток параллельных лучей монохроматического излучения при прохождении через раствор поглощающего вещества концентрации c, ослабляется по закону:
Ι = Ι0·exp–k·c·l (8)
, (9)
где k − коэффициенты, характеризующие вещество.

Слайд 4

Молярный коэффициент
Если с выражается в моль/л, а l − в см,

то коэффициент поглощения k называется молярным (коэффициент экстинкции), л/(моль·см) и обозначается ε.
D = ε·c·l (10)
В УФ-спектроскопии ε принят как мера интенсивности поглощения данным веществом монохроматического света, фактор вероятности, отражающий степень «разрешенности» (ε = 5000–100000) или «запрещенности» (ε = 10–100) данного электронного перехода.
Величина ε зависит от природы вещества и длины волны поглощающего света.

Слайд 5

Изображение спектров поглощения
Спектральные данные записываются в виде кривой, где на

оси абсцисс (х) откладывается фактор длины волны, а на оси ординат (у) – фактор интенсивности.
Обычно электронный спектр изображают в виде графика зависимости пропускания
от длины волны λ (нм) или (см−1).
Также в качестве величины поглощения может быть использованы: коэффициент экстинкции ε или lg ε, процент
поглощения , процент пропускания

Слайд 6

Электронный спектр поглощения фенантрена в различных координатах

Слайд 7

Электронные спектры
Электронные спектры поглощения обычно состоят из нескольких широких полос и

не имеют узких пиков, так как любой электронный переход сопровождается изменениями во вращательных или колебательных состояниях молекул.
В неполярных растворителях часто удается наблюдать тонкую структуру полос, тогда как в полярных средах в силу различных взаимодействий между растворителем и растворенным веществом детали тонкой структуры утрачиваются и наблюдается уширение полосы.

Слайд 8

Электронные спектры
При перекрывании полос близких по энергии измеряют длину волны, соответствующую

точке перегиба (плечо).
Точное определение положения максимума каждой полосы в этих случаях производится разложением сложной полосы на Гауссовые составляющие, что может быть проделано графически, как указано на рисунке, или более точно с помощью специальных расчетов на компьютере.

Слайд 9

Приборы и конструкция ячеек
Оптическая схема УФ-спектрометра Specord UV-VIS
фирмы Karl

Zeiβ (ФРГ)

Слайд 10

Приготовление образцов
Обычно УФ-спектры поглощения исследуется в растворе, реже в газовой фазе.
Главный

источник погрешности при определении показателя поглощения – погрешность определения концентрации.
Необходима концентрация порядка 10–4 моль/л или 10–2 г/л.
В целях повышения точности приготовления раствора рекомендуется составлять исследуемый раствор методом последовательных разведений.
Сначала готовят раствор высокой концентрации (навеска > 50 мг), а затем разбавляют в один или несколько приемов до нужной концентрации.
Этот прием используют для построения градуировочного графика.

Слайд 11

Приготовление образцов
Главное требование к растворителям – прозрачность в области исследуемого поглощения

и инертность по отношению к растворяемому веществу.
В качестве растворителей используют предельные углеводороды, воду, спирты, галогенпроизводные, простые эфиры, кислоты и др.
При уменьшении толщины слоя границы пропускания заметно смещается в коротковолновую сторону.
Наиболее распространенными растворителями являются – циклогексан (неполярный); 95 %-ный раствор этанола (полярный).

Слайд 12

Пределы пропускания растворителей в УФ-области

Слайд 13

Спектры поглощения в видимой области
Цвет вещества, который мы наблюдаем, является тем

светом, который не поглотился веществом.
Примеры:
Если вещество имеет величину λмакс порядка 450 нм (синий свет), то мы видим это вещество желтого цвета.
Вещество, имеющее длинноволновый переход при λ = 585 нм (желтая линия спектра), будет окрашено в синий цвет.

Слайд 14

Окраска вещества и цвета излучения, поглощенного веществом

Слайд 15

Теория цветности Витта
В 1876 г. Витт О. предложил хромофорную теорию

органических красителей, согласно которой окраска органических соединений обусловлена наличием групп атомов, содержащих ненасыщенные связи (например, С=С, ароматическое ядро, С=О, С–N=O, NO2 и др.).
Хромофор (греч. chromos – цвет и foreo – несу) – группировка, вызывающая избирательное поглощение электромагнитного колебания в УФ-области.
Ауксохром (греч. auxo – увеличиваю) – атом или группа, имеющие несвязывающие электроны, орбитали которых перекрываются с орбиталями хромофора (π-электронной системой), (например, –ОН, –NH2, –Cl и др.) и способствует углублению окраски (в видимой области).
Вследствие эффектов сопряжения ауксохромы изменяют положение максимума поглощения (λмакс) хромофора.
УФ-спектр органического вещества характеристичен, так как поглощение определяется только собственно хромофором и его ближайшим окружением, т.е. один и тот же хромофор проявляется практически одинаково, как в простых, так и в сложных молекулах.

Слайд 16

Сдвиги в УФ-спектре
Сдвиг по максимуму поглощения в сторону более длинных

волн вследствие замещения или влияния растворителя принято называть батохромным сдвигом (красный сдвиг), а сдвиг в сторону более коротких волн – гипсохромным (синий сдвиг).

Слайд 17

Эффекты в УФ-спектре
Гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения.
Гипохромный эффект –

уменьшение интенсивности поглощения.

Слайд 18

Классификация электронных переходов
Схематическое представление относительных энергий π-МО в молекулах этилена

и бутадиена-1,3.

Слайд 19

Классификация Каша М. (1968 г.)
Соответственно переходы подразделяются на:
σ→σ, π→π, n→σ, n→π
Для

многоатомных молекул классификация Каша усложняется (в случае неподеленной пары). Например, электроны n-типа.

Слайд 20

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Слайд 21

Алканы и циклоалканы
В насыщенных углеводородах возможны только σ→σ*-переходы.
Это дальняя

область УФ. λмакс < 190 нм.
Из-за экспериментальных трудностей при работе в дальней УФ-области, электронные спектры насыщенных углеводородов не используются при анализе. Эти углеводороды, как правило, применяют в качестве наиболее «прозрачных» растворителей.
Насыщенные соединения, в состав которых входят гетероатомы (O, N, S и Hal), содержат, кроме σ-электронов, несвязывающие n-электроны.
Переход n→σ* требует меньше энергии, чем σ→σ*, поэтому данные соединения появляются в ближней УФ-области спектра (батохромный сдвиг).

Слайд 22

Спектральные характеристики полос некоторых насыщенных соединений, содержащих гетероатом

Слайд 23

Алкены
Поглощение изолированной С=С-связи обусловлено π→π* переходом.
Полосы поглощения этилена, отвечающая

переходу со связывающей орбитали ψ1 на разрыхляющую ψ2, находится при 163 нм и имеет высокую интенсивность, поскольку соответствующий переход разрешен.

Спектр поглощения этилена

Слайд 24

Замещенные алкены
Алкилзамещенные этилены имеют широкие интенсивные полосы в области 172–195

нм. Положение полос зависят от числа алкильных групп при двойной связи и от характера расположения (цис-, транс-) заместителей при двойной связи.

Схема энергетических уровней С=С–Х

Слайд 25

Поглощение ненасыщенных изолированных соединений

Слайд 26

Алкины
Для ацетиленовых углеводородов с изолированной С≡С связью наблюдается полоса π→π*

перехода.
Алкилзамещенные ацетилены имеют ту же картину смещения спектра в длинноволновую область, что и алкены.

Слайд 27

Диены, полиены и полиины
Несопряженные диолефины имеют такие же полосы поглощения,

как и моноолефины.
При сопряжении двойных связей наблюдается широкая интенсивная (lg ε ≈ 3,3) полоса в области 215–270 нм.
Переход π2→π3* более энергетически выгоден, чем π→π* переход в несопряженной системе, следовательно, полоса поглощения сопряженного диена смещается в длинноволновую сторону (батохромный сдвиг).
λмакс ≈ 182 нм λмакс ≈ 258 (lg ε ≈ 3,8)

Слайд 28

Поглощение ненасыщенных сопряженных соединений

Слайд 29

Диены, полиены и полиины
Определенное влияние на положение максимума поглощения в

УФ-спектре сопряженных диенов оказывают алкильные заместители, находящиеся при системе двойных связей, что легко объясняется эффектом сверхсопряжения.
Характер этого влияния определяется правилом Р. Вудворда: введение дополнительной алкильной группы вне системы двойных связей практически не отражается на положение максимума поглощения; наличие дополнительной алкильной группы в положении 1 (или 4) диеновой системы вызывает батохромный сдвиг максимума на 7–10 нм, а в положении 2 (или 3) – на 3–4 нм.

Слайд 30

Правила Физера–Вудворда для расчета λмакс в спектре полиенов

Слайд 31

Примеры правила Вудворда-Физера
а) λмакс = 253 + 2·5 + 2·5 =

273 нм
(найдено: 265 нм)
гомоаннулярный (253 нм) 2 алкильных заместителя (2·5 нм)
2 нехромофорных части кольца (2·5 нм)
б) λмакс = 214 + 4·5 + 2·5 = 244 нм
(найдено: 245 нм)
гетероаннулярный (214 нм)
4 алкильных заместителя (4·5 нм)
2 экзоциклические двойные связи (2·5 нм)

Слайд 32

Примеры правила Вудворда-Физера
в) λмакс = 253 + 2·30 + 3·5 +

0 + 5·5 = 353 нм (найдено: 355 нм)
гомоаннулярный (253 нм), 2 сопряженные двойные связи (2·30 нм), 3 экзоциклические двойные связи (3·5 нм), О-ацильная группа (0 нм) и 5 алкильных заместителей (a, b, c, d, e)
(5·5 нм)
2-ацетокси-3,4,4а,6,7,8-гексагидро-4а-метилфенантрен

Слайд 33

Диены, полиены и полиины
Таким образом, УФ-спектр позволяет обнаружить в исследуемом

веществе:
диеновую систему;
сделать определенные (предположительные) выводы о ее конфигурации и степени замещенности;
полиеновую систему;
ориентировочно определить число двойных связей, находящихся в сопряжении.

Слайд 34

Карбонильные соединения
Группа С=О алифатических альдегидов и кетонов может поглощать УФ-излучение

в виде 4-х полос: две интенсивные (lg ε ~5) полосы в далекой области УФ 159–170 и 170–200 нм, слабую (lg ε ~ 1) полосу с максимумом в области 270–300 и очень слабую (lg ε ~ -3) при 400 нм.

Схема энергетических уровней С=О-группы

Слайд 35

Карбонильные соединения
Для УФ-спектров предельных карбонильных соединений характерна полоса λмакс 275–290

нм, соответствующая n→π*-переходу.
Переход запрещен по симметрии, поэтому максимум очень слабый (lg ε = 1,1–1,3).

Слайд 36

Карбонильные соединения
Для ациклических альдегидов (λмакс в гексане 290 нм) и

кетонов (λмакс в гексане 279 нм) характер замещения практически не сказывается на положении полосы.
При переходе от альдегидов к кетонам наблюдается гипсохромный сдвиг.
Это явление объясняется тем, что алкильные группы, благодаря своему индуктивному влиянию, повышают энергию π*-возбужденного уровня С=О-группы, в то время как энергия несвязанных n-электронов при это не изменяется.

УФ-спектроскопия. Часть 2

Содержание

Законы поглощения света Интенсивность поглощения монохроматического излучения, проходящего через вещество, определяется

Законы поглощения светаОтношение – оптическая плотность, обозначаемая D: D = k·l

Молярный коэффициент Если с выражается в моль/л, а l − в см,

Изображение спектров поглощения Спектральные данные записываются в виде кривой, где на

Электронный спектр поглощения фенантрена в различных координатах

Электронные спектрыЭлектронные спектры поглощения обычно состоят из нескольких широких полос и

Электронные спектрыПри перекрывании полос близких по энергии измеряют длину волны, соответствующую

Приборы и конструкция ячеек Оптическая схема УФ-спектрометра Specord UV-VIS фирмы Karl

Приготовление образцовОбычно УФ-спектры поглощения исследуется в растворе, реже в газовой фазе.Главный

Приготовление образцовГлавное требование к растворителям – прозрачность в области исследуемого поглощения

Пределы пропускания растворителей в УФ-области

Спектры поглощения в видимой областиЦвет вещества, который мы наблюдаем, является тем

Окраска вещества и цвета излучения, поглощенного веществом

Теория цветности Витта В 1876 г. Витт О. предложил хромофорную теорию

Сдвиги в УФ-спектре Сдвиг по максимуму поглощения в сторону более длинных

Эффекты в УФ-спектре Гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения.Гипохромный эффект –

Классификация электронных переходов Схематическое представление относительных энергий π-МО в молекулах этилена

Классификация Каша М. (1968 г.)Соответственно переходы подразделяются на:σ→σ*, π→π*, n→σ*, n→π*Для