Второе начало термодинамики

Адиабатическое сжатие.

1-2: Изотермическое расширение.

 

Цикл Карно

природы работающего тела, а зависит от температуры нагревателя и холодильника
КПД тепловой машины, работающей необратимо меньше КПД машины, работающей по обратимому циклу
КПД цикла Карно > КПД любого другого цикла между теми же температурами

 

 

 

 

 

 

приведенная теплота

приведенных теплот равна 0.
Для любого необратимого циклического процесса < 0.

 

в обратимом изотермическом процессе.

 

Изменение энтропии при различных процессах:

1. При фазовом переходе:

 

 

2. При нагревании, Р=const:

 

3. Расширение идеального газа (1 моль):

 

4. Для химического процесса:

количества вещества увеличивается по мере усложнения молекул:

Энтропия вещества в газообразном состоянии будет всегда больше энтропии этого же вещества в жидком состоянии, и больше, чем в твердом:

абсолютном нуле температуры свободная энергия X равна теплоте процесса.
При температурах, близких к абсолютному нулю, теплоемкость системы равна нулю.
Постулат Планка: энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю.

Третье начало термодинамики

0 реакция протекает самопроизвольно при низких температурах
Эндотермические реакции; ΔH > 0.
ΔS > 0 реакция протекает самопроизвольно высоких температурах
ΔS < 0 самопроизвольное протекание реакций невозможно

Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит  в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.
P, T=const ΔG<0
P, V=const ΔF<0

условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом.
Свободная энергия принимает минимальное значение.

Химическое равновесие – состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

Свойства состояния равновесия:
концентрации всех реагирующих веществ не изменяются
динамическое
подвижное
любое состояние, смежное с равновесным, является менее устойчивым

Изобарно-изотермические ∆G = 0 dG = 0, d2G > 0

Изохорно-изотермические ∆F = 0 dF = 0, d2F > 0

равновесных концентраций продуктов реакции в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степени их стехиометрических коэффициентов.

[A], [B], [C], [D] – равновесные концентрации веществ
PA, PB, PC, PD – парциальные давления веществ
XA, XB, XC, XD – мольные доли веществ

 

 

 

 

 

не зависит от равновесных концентраций (давлений).
Физический смысл: константа равновесия показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

v1=k1CAaCBb
v2 = k2CcCCdD

v1 = v2

k1CaACbB = k2CcCCdD

 

стандартный химический потенциал компонента (Pi = 1 атм., Ci = 1 моль/л)

dG = µ1dn1+ µ2dn2+ …=∑ µidni
dF = µ1dn1+ µ2dn2+ …=∑ µidni

∑ µidni = 0

∑niµi = 0 - уравнение Гиббса-Дюгема

В общем виде условие химического равновесия:

интервала:

 

 

или изохорно-изотермических условиях оказать какое-либо внешнее воздействие, то равновесие сместится в сторону ослабления этого воздействия.

,

Температура: при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции.
Концентрация: если добавлено исходное вещество равновесие смещается вправо; если добавлен продукт реакции –влево.
Давление: равновесие смещается в сторону уменьшения числа молей газообразных веществ.