Циклічна обернено-похідна хронопотенціометрія пірокатехіну та його похідних

двохатомного фенолу пірокатехіну і деяких його по-хідних в умовах циклічної обернено-похідної хронопотенціометрії (ЦОПХ) з заданим синусоїдальним струмом.

Методи дослідження.
Циклічна вольтамперометрія, як стандартний метод порівняння;
Циклічна диференціальна хронопотенціометрія з синусоїдальним змінним
струмом частототою 25, 50 та 75 Гц за варіантом dE/dt = f (E) ;
Математична обробка результатів вимірювань з використанням стандартного
програмного забезпечення (Excel, MathCAD) за існуючими та удосконаленими
нами алгоритмами.
Квантово-хімічні розрахунки вихідних речовин і продуктів за методом DFT.

Досягнення поставленої мети включало виконання таких завдань:
пошук і узагальнення літературних даних про сучасний стан методу ЦОПХ;
одерження залежностей dE/dt = f (E) для пірокатехіну, адреналіну та барвника
пірокатехінового фіолетового на фоні 1М хлоридної кислоти;
перетворення первинних даних у формат оберненої похідної і перетворення
відгуку системи у фукцію q = f (E), де q – диференціальний заряд.

методу полягає в тому що через робочий електрод пропускають електричний струм заданої величини. Потенціал робочого електрода реєструють у часі відносно деякого електрода порівняння. Аналітичний сигнал являє собою затримку у зростанні потенціалу на залежності E = f (t), яка обумовлена присутністю в розчині електроактивної речовини, а тривалість залежить від концентрації речовини.

У 1943 році Я. Гейровським запропоновано використовувати змінний струм промислової частоти для одержання залежностей :
E = f (t), dE/dt = f (t) , dE/dt = f (E).
Функція dE/dt = f (E) знайшла широке застосування в аналітичній хімії при ви-користанні ртутного краплинного електрода, але вона виявилася малопридатною для роботи з твердими електродами.

2

значення сили струму;
3 - співмножник, який визначає поточне значення сили струму
з урахуванням зсуву фаз між струмом та потенціалом;
4 - поточне значення різниці потенціалів між електродами

50 мВ/с для розчину пірокатехіну (с = 0,01 моль/л) на фоні 1М хлоридної кислоти

= 80 мВ

PVQR1

12

25, 50 та 75 Гц

а) Первинні дані;
б) Залежність загального заряду перенесенорго в колі
електрордів від потенціалу;
в) Виокремлена фарадеївська складова загального заряду.

методами циклічної обернено-похідної хронопотенціо­метрії (ЦОПХ) зі змінним струмом промислової частоти та циклічної вольтамперометрії (ЦВА). Для пірокатехіну дослідження за методом ЦОПХ проведено при трьох частотах контрольованого змінного струму: 25, 50 та 75 Гц.
2. Показано, що у методі ЦОПХ на платиновому електроді пік анодного окиснення пірокатехіну при потенціалі платинового електрода 0,66 В чітко виявляє роздвоєність при концентрації деполяризатора рівній або більшій за 5∙10−3 моль/дм3. Пояснення цьому факту ми вбачаємо у механізмі окиснення пірокатехіну, який складається з двох одноелектрон-них стадій. Виявити таку особливість за допомогою класичного методу ЦВА не вдається.
3. Методи ЦВА і ЦОПХ показують різний ступінь оборотності процесу окиснення пірокатехіну в умовах експерименту. Це є проявом відомого в електрохімії ефекту, що виникає при великій різниці у швидкості зміни потенціалу електрода. Подібна поведінка характерна і для адреналіну.
4. Барвник пірокатехіновий фіолетовий у методі ЦОПХ не показав структурування анодного і катодного піків, а ΔЕр = 0,041 В свідчить про високу оборотність електродних процесів. Запропоновано одностадійний механізм окиснення барвника, продуктом якого є стабільний хінон-радикал. Квантово-хімічні розрахунки підтверджують можливість утворення при окисненні цього барвника стабільного радикалу трифенілметанового типу.
5. Дослідження з варіювання частоти змінного струму вказують на підвищення чутливості детектування дослідженої речовини. Зокрема, для пірокатехіну висота піка при 25 Гц перевищує висоту для 75 Гц більш як в 3 рази.

= f (E) для речовини;
2 − графіки трансформанти dt/dE = f (E) для речовини;
3 – графік функції q = f (E) для речовини.