Диены. Сопряженные диены

Август 2, 2022

Главная
Химия
Диены. Сопряженные диены

Содержание

2. Способы получения Дегидрирование Процесс С.В.Лебедева Способ В.Реппе
3. Реакция Г.Принса
4. Теплоты гидрирования алкенов и диенов Строение молекулы сопряженных диенов Рис. Влияние сопряжения на теплоту гидрирования
5. Гибридизация атомов углерода и длины простых углерод-углеродных связей Взаимодействие π-электронных облаков в сопряженном диене
6. Рис. Зависимость порядка связи углерод-углерод от ее длины: 1 - простая связь С-С в этане; 2
7. Химические свойства Галогенирование и гидрогалогенирование Электрофильное присоединение
8. Механизм реакции AdE Аллильный карбокатион Ряд устойчивости карбокатионов
9. Теория резонанса. Многоструктурное описание электронного строения молекул.
10. Если молекула может быть представлена двумя или более структурами, в которых атомные ядра соединены одинаково, а
11. Энергия реальной молекулы (резонансного гибрида) меньше, чем энергия любой из граничных структур. Вклад отдельных канонических структур
12. Правила построения граничных структур. 1) Резонансные (граничные или канонические) структуры реально не существуют, но они позволяют
13. При перемещении электронов помещайте отрицательный заряд на более электроотрицательный атом. Структуры с неполным зарядом на любом
14. 4) Энергия реальной молекулы ниже, чем энергия любой граничной структуры. Аллильный катион, например, более устойчив, чем
15. Механизм реакции AdE
16. 1,2- и 1,4-Присоединение. Кинетический контроль, термодинамический контроль.
17. при -80 °С образуется кинетически контролируемый продукт реакции Рис. Кинетический и термодинамический контроль в реакции присоединения
18. при 40 °С образуется термодинамически контролируемый продукт реакции Термодинамически контролируемый продукт – это более устойчивый продукт,
19. Образование π-связи. Симметрия орбиталей. Электроциклические реакции. Это процессы, в ходе которых образуется σ-связь между концевыми атомами
20. Стереоспецифические реакции.
21. Р.Вудворд, Р.Хофман (1965 г.) Принцип сохранения орбитальной симметрии: реакция протекает легко, когда существует соответствие между симметрией
22. ВЗМО* возбужденной под действием УФ облучения молекулы диена по симметрии эквивалентна НСМО невозбужденного диена. Термический процесс:
23. Диеновый синтез. Реакция Дильса-Альдера Реакции циклоприсоединения О.Дильс, К.Альдер (1928 г)
24. Переходное состояние с круговой делокализацией электронов называется перициклом.
25. Реакционная способность диенофилов
26. Диен – донор, диенофил – акцептор. Орбитальный контроль. Конфигурация диена и диенофила сохраняется при образовании аддукта
27. Полимеризация
28. НК и СКИ Гуттаперча
29. Вулканизация (Гудьир, 1839 г.) Хлоропреновый каучук Бутадиен-стирольный каучук
30. Радикальное присоединение. Механизм AR.
31. Окисление Озонолиз
32. Куммулированные диены (Аллены). Замещенные аллены типа XYC=C=CXY не имеют плоскости симметрии и могут существовать в виде
33. Получение алленов Дегалогенирование Дегидрогалогенирование Соотношение син :анти-элиминирования = 1:1500
34. Химические свойства Гидрирование Окисление
35. Электрофильное присоединение AdE присоединение к незамещенному аллену Региоспецифичный процесс
36. AdE присоединение к замещенному аллену Механизм
38. Скачать презентацию

Слайд 2

Способы получения
Дегидрирование
Процесс С.В.Лебедева
Способ В.Реппе

Слайд 3

Реакция Г.Принса

Слайд 4

Теплоты гидрирования алкенов и диенов
Строение молекулы сопряженных диенов
Рис. Влияние сопряжения

на теплоту гидрирования

Слайд 5

Гибридизация атомов углерода и длины
простых углерод-углеродных связей
Взаимодействие π-электронных
облаков в

сопряженном диене

Слайд 6

Рис. Зависимость порядка связи
углерод-углерод от ее длины:
1 - простая

связь С-С в этане;
2 - двойная связь С=С в этилене;
3 - тройная связь С≡ С в ацетилене;
4 - связь С2–С3 (кратность 1,2) в 1,3-бутадиене

Слайд 7

Химические свойства
Галогенирование и гидрогалогенирование
Электрофильное присоединение

Слайд 8

Механизм реакции AdE
Аллильный карбокатион
Ряд устойчивости карбокатионов

Слайд 9

Теория резонанса.
Многоструктурное описание электронного строения молекул.

Слайд 10

Если молекула может быть представлена двумя или более структурами,
в которых

атомные ядра соединены одинаково, а различно только
распределение π-электронов, то реальное распределение π-элекронов
не может быть удовлетворительно представлено ни одной из них.
Реальная молекула представляет собой нечто промежуточное между
ними – резонансный гибрид этих структур.
Такие гипотетические структуры называют граничными (каноническими).
Граничные структуры соединяют знаком ↔.

Основное положение теории резонанса

Граничные структуры должны иметь одинаковое число неспаренных
электронов. Структура (I) не может быть граничной структурой для
аллильного катиона.

Слайд 11

Энергия реальной молекулы (резонансного гибрида) меньше, чем
энергия любой из граничных

структур. Вклад отдельных канонических
структур в истинную структуру частицы неодинаков, наиболее
устойчивая структура дает наибольший вклад. Наибольшая
стабилизация достигается в тех случаях, когда структуры, вносящие
вклад в резонансный гибрид, энергетически эквивалентны.
Выигрыш энергии за счет суммирования вкладов всех граничных
структур называют энергией резонанса.

Слайд 12

Правила построения граничных структур.
1) Резонансные (граничные или канонические) структуры реально не

существуют, но они позволяют нам описывать молекулы, ионы, и радикалы, для которых единственная структура Льюиса не является адекватной. Мы пишем две или больше структур Льюиса, называя их граничные структуры, соединяем эти структуры стрелками ( ↔ ) и мы говорим, что реальная молекула, ион, или радикал - гибрид всех этих структур.
2) В граничных структурах можно перемещать только электроны кратных связей (π-электроны) и неподеленные пары электронов (n-электроны).
Порядок связывания атомов должен быть одинаковым во всех граничных структурах (нельзя писать изомеры). Общее число электронов и суммарный заряд в каждой резонансной структуре должны быть одинаковыми.
Все атомы, участвующие в резонансе, лежат в одной плоскости.
Например, структура 3 не может быть граничной структурой для аллильного катиона, потому что при ее написании мы переместили атом водорода.

Слайд 13

При перемещении электронов помещайте отрицательный заряд на более электроотрицательный атом.
Структуры с

неполным зарядом на любом атоме менее устойчивы
(дают меньший вклад), чем структура с полными октетами электронов
на каждом атоме.

3) Всем граничным структурам должны соответствовать формулы Льюиса.
Нельзя писать структуры, в которых атомы углерода имеют пять связей. Элементы второго периода периодической системы подчиняются правилу октета. Например, у кислорода восемь электронов, но у углерода десять электронов (пять валентностей), т.е. такую структуру писать нельзя.

Слайд 14

4) Энергия реальной молекулы ниже, чем энергия любой граничной структуры. Аллильный

катион, например, более устойчив, чем граничные структуры 4 или 5. Хотя структуры 4 и 5 напоминают первичные карбокатионы, аллильный катион более устойчив, чем вторичный карбокатион.
Это называется резонансная стабилизация

Слайд 15

Механизм реакции AdE

Слайд 16

1,2- и 1,4-Присоединение. Кинетический контроль,
термодинамический контроль.

Слайд 17

при -80 °С образуется кинетически контролируемый продукт реакции
Рис. Кинетический и термодинамический

контроль
в реакции присоединения НВr к 1,3-бутадиену

Е,
кДж/моль

Слайд 18

при 40 °С образуется термодинамически контролируемый
продукт реакции
Термодинамически контролируемый продукт –

это более устойчивый продукт, который накапливается не в результате более быстрого образования, а в результате равновесия.

Перициклические реакции.

Электроциклические реакции
Реакции циклоприсоединения

Особенности перициклических реакций:
инициируются нагреванием или излучением (мало чувствительны
к катализаторам, типу растворителя);
протекают без образования ионов и радикалов;
стереоспецифические процессы.

Перициклические реакции – это реакции ненасыщенных
молекул, протекающие через циклическое переходное
состояние

Слайд 19

Образование π-связи. Симметрия орбиталей.
Электроциклические реакции.
Это процессы, в ходе которых образуется

σ-связь между концевыми атомами сопряженной π-системы.

Слайд 20

Стереоспецифические реакции.

Слайд 21

Р.Вудворд, Р.Хофман (1965 г.)
Принцип сохранения орбитальной симметрии:
реакция протекает легко, когда существует

соответствие между симметрией
орбиталей реагентов и продуктов.

Орбитальный контроль.

При облучении протекание
реакции определяется
симметрией ВЗМО* диена,
находящегося в
возбужденном состоянии.

При нагревании протекание
реакции определяется
симметрией ВЗМО диена,
находящегося в
основном состоянии.

Слайд 22

ВЗМО* возбужденной под действием УФ облучения молекулы диена по
симметрии эквивалентна

НСМО невозбужденного диена.

Термический процесс: взаимодействуют АО невозбужденной ВЗМО

Слайд 23

Диеновый синтез. Реакция Дильса-Альдера
Реакции циклоприсоединения
О.Дильс, К.Альдер (1928 г)

Слайд 24

Переходное состояние с круговой делокализацией электронов
называется перициклом.

Слайд 25

Реакционная способность
диенофилов

Слайд 26

Диен – донор, диенофил – акцептор.
Орбитальный контроль.
Конфигурация диена и диенофила сохраняется

при образовании аддукта

Синтетические возможности реакции
Дильса-Альдера представлены
В учебнике О.А.Реутова т.1, стр. 538.

Слайд 27

Полимеризация

Слайд 28

НК и СКИ
Гуттаперча

Слайд 29

Вулканизация (Гудьир, 1839 г.)
Хлоропреновый каучук
Бутадиен-стирольный каучук

Слайд 30

Радикальное присоединение. Механизм AR.

Слайд 31

Окисление
Озонолиз

Слайд 32

Куммулированные диены (Аллены).
Замещенные аллены типа XYC=C=CXY не имеют плоскости
симметрии и

могут существовать в виде энантиомеров, хотя не имеют
хирального центра

Слайд 33

Получение алленов
Дегалогенирование
Дегидрогалогенирование
Соотношение син :анти-элиминирования = 1:1500

Слайд 34

Химические свойства
Гидрирование
Окисление

Слайд 35

Электрофильное присоединение
AdE присоединение к незамещенному аллену
Региоспецифичный процесс

Слайд 36

Диены. Сопряженные диены

Содержание

Способы полученияДегидрированиеПроцесс С.В.ЛебедеваСпособ В.Реппе

Реакция Г.Принса

Теплоты гидрирования алкенов и диеновСтроение молекулы сопряженных диеновРис. Влияние сопряжения

Гибридизация атомов углерода и длины простых углерод-углеродных связейВзаимодействие π-электронных облаков в

Рис. Зависимость порядка связи углерод-углерод от ее длины: 1 - простая

Химические свойстваГалогенирование и гидрогалогенированиеЭлектрофильное присоединение

Механизм реакции AdEАллильный карбокатионРяд устойчивости карбокатионов

Теория резонанса.Многоструктурное описание электронного строения молекул.

Если молекула может быть представлена двумя или более структурами, в которых

Энергия реальной молекулы (резонансного гибрида) меньше, чем энергия любой из граничных

Правила построения граничных структур.1) Резонансные (граничные или канонические) структуры реально не

При перемещении электронов помещайте отрицательный заряд на более электроотрицательный атом.Структуры с

4) Энергия реальной молекулы ниже, чем энергия любой граничной структуры. Аллильный

Механизм реакции AdE

1,2- и 1,4-Присоединение. Кинетический контроль, термодинамический контроль.

при -80 °С образуется кинетически контролируемый продукт реакцииРис. Кинетический и термодинамический

при 40 °С образуется термодинамически контролируемый продукт реакцииТермодинамически контролируемый продукт –

Образование π-связи. Симметрия орбиталей. Электроциклические реакции.Это процессы, в ходе которых образуется

Стереоспецифические реакции.

Р.Вудворд, Р.Хофман (1965 г.)Принцип сохранения орбитальной симметрии:реакция протекает легко, когда существует

ВЗМО* возбужденной под действием УФ облучения молекулы диена по симметрии эквивалентна

Диеновый синтез. Реакция Дильса-АльдераРеакции циклоприсоединенияО.Дильс, К.Альдер (1928 г)

Переходное состояние с круговой делокализацией электронов называется перициклом.

Реакционная способность диенофилов

Диен – донор, диенофил – акцептор.Орбитальный контроль.Конфигурация диена и диенофила сохраняется