Электрохимические методы

Содержание

Слайд 2

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна ЛИТЕРАТУРА

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

ЛИТЕРАТУРА

Слайд 3

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Теоретические основы электрохимических методов

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Теоретические основы электрохимических методов

Электрохимические

методы основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве.
Основной узел любого электрохимического прибора – электрохимическая ячейка.
Виды электрохимических ячеек:
Гальванический элемент;
Электролитическая ячейка.
Каждая ячейка содержит два электрода:
электрод сравнения и индикаторный электрод.
Слайд 4

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Электрохимическая ячейка

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Электрохимическая ячейка

Слайд 5

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Электроды, используемые в электрохимии

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Электроды, используемые в электрохимии

Электроды первого

рода (обратимые относительно катиона, общего с материалом электрода):
Металлические электроды;
Амальгамные электроды;
Газовые электроды (водородный).
Электроды второго рода (обратимые относительно аниона, общего с материалом электрода):
Электроды сравнения (хлоридсеребряный, каломельный);
Газовые электроды (хлорный).
Электроды третьего рода (редокс-электроды):
Металлические электроды, погруженные в редокс-систему;
Хингидронный электрод.
Слайд 6

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Слайд 7

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Электроды сравнения Каломельный и

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Электроды сравнения

Каломельный и хлоридсеребряный
электроды

Каломельный

электрод:
Hg2Cl2Т + 2e = Hg + 2Cl- ;
Е = +0,24 ± 0,10 В.
Хлоридсеребряный электрод:
AgClТ + e = Ag + Cl- ;
Е = +0,22 ± 0,20 В
Слайд 8

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Слайд 9

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Слайд 10

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Потенциометрия В основе потенциометрического

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Потенциометрия

В основе потенциометрического анализа

– измерение ЭДС гальванического элемента, состоящего из индикаторного электрода и электрода сравнения, погруженных в анализируемый раствор:
ЭДС = ∆Е = Еэ.с. – Еи.э. + Ед
Слайд 11

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна В основе потенциометрических измерений

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

В основе потенциометрических измерений лежит

зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава и концентрации анализируемого раствора, описываемая уравнением Нернста (250С):
Е = Е0Ox/Red + (RT/nF) • ln(aOx / aRed) =
= Е0Ox/Red + (0,059/n) • lg(aOx / aRed),
где Е – равновесный электродный потенциал; n – число электронов, участвующих в полуреакции; Е0 – стандартный электродный потенциал; Т – абсолютная температура;
F – постоянная Фарадея; R – универсальная газовая постоянная.
Слайд 12

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Потенциометрическая ячейка

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Потенциометрическая ячейка

Слайд 13

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Электроды сравнения

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Электроды

сравнения

Слайд 14

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Индикаторные электроды Металлические: Активные

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Индикаторные электроды

Металлические:
Активные (первого рода);
Инертные (третьего

рода).
Ионоселективные (мембранные):
Простые:
С твердой мембраной:
с жесткой матрицей (стеклянные);
с кристаллическими мембранами (монокристалл, таблетка).
С жидкой мембраной (подвижным носителем):
жидкие ионообменные («+» и «–» заряженные;
с нейтральными носителями (незаряженные).
Сложные (многомембранные):
Сенсибилизированные (активированные электроды):
газочувствительные;
ферментные.
Слайд 15

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Металлические электроды Активные МЭ

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Металлические электроды

Активные МЭ изготавливают из

металлов (Ag, Pb, Cu, Cd). Любой такой электрод в растворе, содержащем собственные ионы, приобретает Е, обратимо изменяющийся при изменении активности этих ионов:
Ag+ + e = Ag0;
E = E0 + 0,059•lg(a Ag+).
Инертные МЭ изготавливают из благородных металлов (Pt, Au). Они служат переносчиками е от Red-формы к Ох-форме. Е таких электродов зависят от соотношения Ох и Red форм полуреакции:
Е = Е0 (Fe3+/Fe2+) + 0,059•lg(a Fe3+/a Fe2+).
Измеряя потенциал такого электрода можно проследить за изменением соотношения:
(a Fe3+/a Fe2+).
Слайд 16

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Мембранные электроды

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Мембранные электроды

Слайд 17

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Ионоселективные электроды с твердой мембраной

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Ионоселективные электроды с твердой мембраной

Слайд 18

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Стеклянные Состав стекла мембраны

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Стеклянные

Состав стекла мембраны
22% Na2O, 6%

CaO, 72% SiO2
Слайд 19

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Кристаллические Монокристаллические Таблетированные

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Кристаллические

Монокристаллические

Таблетированные

Слайд 20

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Мембранные электроды с жидкой

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Мембранные электроды
с жидкой мембраной
(подвижным носителем)

Валиномицин
в

дифениловом
эфире
Слайд 21

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Сенсибилизированные электроды Газочувствительные электроды

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Сенсибилизированные электроды

Газочувствительные электроды

Слайд 22

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Оборудование для потенциометрии

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Оборудование для потенциометрии

Слайд 23

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Слайд 24

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Прямая потенциометрия В основе

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Прямая потенциометрия

В основе метода

– зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от концентрации иона в анализируемом растворе, выражаемое уравнением Нернста:
Слайд 25

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Ионометрия Построить калибровочный график

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Ионометрия

Построить калибровочный график и

по нему определить основные характеристики ионоселективного электрода (см. далее рис.):
Крутизна электродной функции (наклон графика – b);
Время отклика электрода;
Нернстовская область (интервал выполнения электродной функции);
Предел обнаружения определяемого иона.
Провести анализ природного объекта.
Расчетно или графически определить концентрацию иона в ООС.
Слайд 26

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Крутизна ЭФ – наклон

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Крутизна ЭФ – наклон графика


(при обработке МНК – b)

Время отклика электрода –
время стабилизации результата

Интервал выполнения ЭФ (Нернстовская область) –
протяженность линейного участка Е=ƒ(раА) или Е=ƒ(рСА)

Предел обнаружения
иона – точка перегиба

Слайд 27

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Способы определения концентрации Способ калибровочного графика

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Способы определения концентрации

Способ калибровочного графика


Слайд 28

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Способ добавок с учетом разбавления ; без учета разбавления

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Способ добавок

с учетом разбавления

;

без

учета разбавления
Слайд 29

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Потенциометрическое титрование Сущность метода

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Потенциометрическое титрование

Сущность метода –

измерение потенциала индикаторного электрода (ЭДС) в ходе титрования для последующего определения конечной точки титрования (КТТ).
Для этого необходимо:
Построить кривую титрования.
Определить на кривой скачок потенциала.
По скачку определить объем титранта в точке эквивалентности.
Рассчитать концентрацию определяемого иона по закону эквивалентов.
Слайд 30

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Слайд 31

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Установки потенциометрического титрования 1

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Установки потенциометрического титрования

1 - индикаторный

электрод, 2 - электрод сравнения,
3 - pH-метр,
4 - микростаканчик,
5 - магнитная мешалка,
6 - бюретка, 7 - мицелла,
8 - определяемый ион
Слайд 32

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Автотитраторы (современные установки)

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Автотитраторы
(современные установки)

Слайд 33

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Слайд 34

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Способы определения КТТ Расчетный

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Способы определения КТТ

Расчетный способ

N –

число капель; Vк – объем капли; m – число капель, прибавленных до скачка потенциала; n – число капель, составляющее порцию раствора титранта, вызвавшую скачок ∆Е; V1 = VКТТ - 1; V2 – общий объем затраченного титранта
Слайд 35

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Графический способ а –

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Графический способ

а – интегральная кривая;


б – дифференциальная кривая;
в – кривая титрования по второй производной;
г – кривая Грана
Слайд 36

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Расчетно-графический способ

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Расчетно-графический способ

Слайд 37

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Виды потенциометрического титрования Кислотно-основное

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Виды потенциометрического титрования

Кислотно-основное
(рН-селективный электрод).
Комплексонометрическое


(Ме-селективные электроды ).
Окислительно-восстановительное
(Pt-электрод).
Осадительное (Ag-электрод; другие ионоселективные электроды).
Слайд 38

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Кондуктометрия Основана на измерении

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Кондуктометрия

Основана на измерении удельной

электропроводности анализируемого раствора.
Электрическая проводимость – способность веществ пропускать электрический ток под действием внешнего электрического поля. Единица измерения – сименс (См).
Вещества, пропускающие электрический ток (проводники) по механизму переноса электричества делятся на 3 класса:
проводники первого рода (электронные): Ме, полупроводники, сплавы, С, некоторые твердые соли и оксиды;
проводники второго рода (ионные): растворы и расплавы электролитов;
проводники третьего рода (смешанные): растворы щелочных и щелочноземельных Ме в жидком аммиаке, некоторые жидкие сплавы и соли.
Слайд 39

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Теоретические основы метода Электрическая

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Теоретические основы метода

Электрическая проводимость –

W – величина обратная электрическому сопротивлению – R (W = 1/R).
Слайд 40

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Удельная электропроводность æ (См/см

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Удельная электропроводность æ (См/см

или Ом-1•см-1) равна электрической проводимости 1 мл раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1см2 при расстоянии между ними 1 см, другими словами, - это электрическая проводимость столба раствора длиной 1 см и площадью поперечного сечения 1 см2. Ее можно измерить, или рассчитать по формуле: æ = 1 / ρ = l / (R • S)

Для измерения удельной электропроводности анализируемого раствора используется электролитическая ячейка с переменным током.

Слайд 41

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Слайд 42

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Эквивалентная ионная электропроводность (подвижность)

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Эквивалентная ионная электропроводность (подвижность) λ

(См•см2/моль-экв) – это проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми равно 1 см. Ее можно рассчитать по формуле:
λ = (1000 • æ) / СN.
Слайд 43

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна В соответствии с законом

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

В соответствии с законом независимого

движения ионов Кольрауша эквивалентная электропроводность раствора электролита при бесконечном разбавлении называется предельной эквивалентной электропроводностью (λ∞ или λ0) и может быть представлена суммой предельных электрических проводимостей, или предельных подвижностей ионов: λ∞ = λ0(-) + λ0(+). Подвижности ионов в растворах с конечной концентрацией не являются постоянными и зависят от концентрации раствора: с ростом концентрации раствора подвижность ионов уменьшается: λ = λ0 – а • √СN, где а – константа.

Закон аддитивности электрической проводимости

Слайд 44

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Молярная электропроводность μ (См•см2/моль)

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Молярная электропроводность μ (См•см2/моль) –

это проводимость раствора, содержащего 1 моль вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми составляет 1 см. Ее можно рассчитать по формуле:
μ = (1000 • æ) / СM.
Слайд 45

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Слайд 46

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Измерение удельной электропроводности используется

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Измерение удельной электропроводности

используется электролитическая ячейка

с переменным током частотой 1000 Гц.
Слайд 47

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Аппаратура для кондуктометрических измерений

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Аппаратура для кондуктометрических измерений

Слайд 48

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Аналитическая кондуктометрия

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Аналитическая кондуктометрия

Слайд 49

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Кондуктометрически можно определять: физико-химические

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Кондуктометрически можно определять:
физико-химические свойства

и характеристики веществ, например:
степень диссоциации,
константу диссоциации,
растворимость малорастворимых соединений и др.
Для их расчета можно использовать формулы:
степень диссоциации: α = λ / λ∞;
константа диссоциации:
Кд = {λ2 / [λ∞ • (λ∞ - λ)]} • CN;
растворимость малорастворимого соединения: S = (1000 • æнас) / λ∞.
Слайд 50

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна Кондуктометрическое титрование

МККОС. Л.К. № 9. Попова Людмила Федоровна

Кондуктометрическое титрование