Галогенидные и полигалогенидные комплексы висмута и теллура: синтез и физико-химические свойства

MAPI – (CH3NH3){[PbI3]}
ШЗЗ = 1.58 эВ

Галогенидные комплексы – область применения

Целевые характеристики:

Высокая термическая стабильность
(100°С и выше)

Ширина запрещённой зоны (ШЗЗ)
Желательно < 1.6 эВ

С конца 2015 г. наблюдается быстрый рост интереса к солнечным
батареям на основе галогенидов других постпереходных элементов

А2
РФА, CHN, ИК, ШЗЗ = 2.13эВ
Выход: 54 %

Соотношение реагентов:

А4
РФА, CHN, ИК, ШЗЗ = 2.11 эВ
Выход: 57 %

BiI3 ШЗЗ = 1.68эВ

А3

А4

А6

А5

А11
РФА, CHN, ИК, ШЗЗ = 1.94 эВ
Выход: 69 %

А12
РФА, CHN, ИК, ШЗЗ = 2.09 эВ
Выход: 66 %

А15
РФА, CHN, ИК, ШЗЗ = 2.07 эВ
Выход: 55 %

А16
РФА, CHN, ИК, ШЗЗ = 2.12 эВ
Выход: 52%

А17
РФА, CHN, ИК, ШЗЗ = 2.09 эВ
Выход: 58%

А19
РФА, CHN, ИК, ШЗЗ = 1.79 эВ
Выход: 49 %

*D.B. Mitzi et al. // Inorg. Chem. 2000.
Vol. 39, № 26. P. 6107–6113

Спектры диффузного отражения комплекса A8 при разных температурах: 22°C (1), -14 °C (2), -52 °C (3), -100 °C (4), -146°C (5) и -176°C (6)

A2 (1): (1-MePy)3[Bi2I9]
A8 (2): (1-MeDMAP)n[α-{BiI4}n]
A20 (3): (1,2-MePy)2n[{Bi4I14}n]
A3 (4): (1-EtPy)n[{Bi3I10}n]

*температурный коэффициент ширины запрещённой зоны
**достигается плато в низкотемпературной области

Hauge S. et al.//Acta Chem. Scand. 1996. Vol. 50. P. 1095–1101.

Cat2[{[Te2Cl10](Br2)}n]

Cat2[{[Te2Br10](Br2)}n]

Только РСА!!!
Нет данных по стабильности
и оптическим свойствам.

Cat:

Br-Br (Br2) = 2.28 Å

Cat2{[TeBr6](Br2)}

Cat:

Cat2{[TeBr6](Br2)}

Br-Br (Br2) = 2.28 Å

Cat:

Cat2{[TeBr6](Br2)}

Cat:

Cat:

TeO2 + I2 + HBr + 2СatBr

Сat2{[TeBr6](I2)}

I - I (I2) = 2.66 Å

Cat:

TeO2 + I2 + HBr + 2CatBr

Cat2{[TeBr6](I2)}

Cat:

Сat2{[TeBr6](I2)}

Cat:

Cat2{[TeBr6](X2)}

Спектры диффузного отражения образца Е2
при комнатной температуре (1) и -178 °C (2)

1

2

Ведущей организации:
ФГБУН Институту элементоорганических
соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Доктору химических наук,
Перекалину Дмитрию Сергеевичу
Официальным оппонентам:
кандидату химических наук,
научному сотруднику Николаевскому Станиславу Александровичу
доктору химических наук, профессору, заведующему кафедрой неорганической
химии МГУ Шевелькову Андрею Владимировичу

1) Одной из важных целей работы является накопление объема структурных данных для установления корреляций между строением органического катиона и структурой образующихся галогенид- или полигалогенидных комплексов. Однако, было бы полезно и интересно проанализировать, насколько возможны такого рода корреляции в принципе,
учитывая, что кристаллическая упаковка в данном случае определяется большим количеством слабых взаимодействий. Известны ли какие-либо подобные корреляции для других родственных классов соединений, например, для органических полигалогенидов или, в более общем виде, солей органических катионов со сложными неорганическими анионами?
2) Насколько надежно воспроизводятся полученные кристаллические фазы? При каких отклонений от соотношения исходных реагентов начинает образовываться другая кристаллическая фаза или смесь фаз? Если полученные кристаллы растворить и подвергнуть повторной кристаллизации – будет получена та же фаза или другая?
3) В большинстве случаев соединения в работе получают кристаллизацией из раствора и выход продуктов колеблется в рамках 50–80%. Если продолжить кристаллизацию (постепенным упариванием маточного раствора или добавлением осаждающего растворителя) можно ли увеличить выход до практически количественного или с какого-то момента начнет образоваться другая кристаллическая фаза?

1) В заключении литературного обзора на с. 40 диссертационной работы сказано, что для полигалогенидных комплексов теллура в литературе отсутствуют данные о термической стабильности и оптических свойствах. Здесь же автор указывает на отсутствие в литературе информации о систематических исследованиях температурной зависимости оптических свойств галогенидных комплексов как висмута, так и теллура. Однако, в тексте литературного обзора обсуждаются только структурные данные, а информация об оптических свойствах рассматриваемых типов галогенометаллатов отсутствует. Таким образом, вывод об отсутствии опубликованных данных по оптическим свойствам полигалогенидных комплексов теллура и висмута выглядит не совсем убедительно.
2) Одним из немногих методических недостатков диссертационной работы является отсутствие обобщённых схем синтеза. Учитывая однотипность методик синтеза в рамках каждого отдельно взятого класса галогенометаллатов, несколько графических схем могли бы украсить работу и облегчить восприятие её экспериментальной части.
3) При обосновании выбора растворителя на с. 61 диссертации сказано, что ДМФА и ДМСО не были использованы, т.к. целью работы являлось получение гомолигандных галогенометаллатов. Тем не менее, в разделе «Цели и задачи работы» такая конкретизация отсутствует. Чем плохи гетеролигандные галогенометаллаты?

4) В работе не хватает рассуждений о возможности модификации полученных полигалогенидных соединений галогенпроизводными углеводородов – донорами галогенной связи. Такая модификация могла бы оказать заметное влияние на оптические свойства соединений.
5) При исследовании термической стабильности полибромид-бромотеллуратов(IV) (с. 75–78 диссертационной работы) получены интересные результаты. Экспериментально обнаружена значительная разница значений температур, при которых от комплексов B4 и B7 отщепляется молекулярный бром. Было бы интересно попытаться объяснить эту разницу с помощью квантовохимической оценки энергетических параметров отщепления молекулярного брома от указанных комплексов. Такие DFT расчёты могли бы стать хорошим дополнением к результатам, полученным в рамках теории Бейдера.

С конца 2015 г. наблюдается быстрый рост интереса к солнечным батареям на основе галогенидов других постпереходных элементов

П.А. Трошин
Профессор
Сколтех

Новиков Артем
Аспирант
Сколтех

Cat:

Br-Br (Cl2) = 2.28 Å

Cat2{[TeCl6](Br2)}

«Cat2[TeCl6]»

Br2/CH3CN

Cat:

Фотовольтаические элементы на основе галогенидных
комплексов висмута

* Park B.-W., Philippe B., Zhang X., Rensmo H., Boschloo G., Johansson E.M.J. Bismuth Based Hybrid Perovskites A3Bi2I9 (A: Methylammonium or Cesium) for Solar Cell Application // Adv. Mater. 2015. N 43. P. 6806–6813.

(H2AEQT)Bi2/3I4

E – энергия фотона, E=1240/λ, где λ – длина волны.
F(R) – функция Кубелки-Мунка, связанная с
коэффициентом диффузного отражения R формулой