Гетероциклические нитросульфодиены ряда тиолен-1,1-диоксида

Август 10, 2022

Главная
Химия
Гетероциклические нитросульфодиены ряда тиолен-1,1-диоксида

Содержание

2. В химии гетероциклических соединений большой интерес представляет тиолен-1,1-диоксид или сульфолен, а также его производные, так как
3. Цели и задачи работы Целью моей научной работы явился синтез 2-(4-фторбензилиден)-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида. Достижение указанно цели осуществлялось путём
4. Свойства 3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида (НТД) анилин (pKHB+ = 4,6) В реакциях с менее основными реагентами образуются соединения с
5. Присутствие электронодонорного заместителя в бензольном кольце БНТД значительно снижает выход реакции. В реакции п-метокси-БНТД с анилином
6. Реакцию БНТД с β-дикарбонильными соединениями, например, ацетоуксусным эфиром или ацетилацетоном проводят в растворе спирта или эфира
8. Таким образом, на основе литературных данных мы можем сделать вывод, что первостепенную роль в ходе реакций
9. Синтез полициклических систем на основе 2-бензилиден-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида (БНТД) Взаимодействие БНТД с β-дикетонами (димедон и дигидрорезорцин) вследствие стерического
10. N,N-бинуклеофилы – семикарбазид (pKHB+=3.50) и 4-нитрофенилгидразин (pKHB+=3.81) в зависимости от условий приводили к разному выходу бициклических
11. Взаимодействие с фенилгидразином (pKHB+ = 5.2) в этаноле при комнатной температуре в течение 24 часов приводило
12. Реакции с N,O-бинуклеофилами – гидроксиламином и N- метилгидроксиламином (pKHB+ = 5.9) протекали аналогично реакциям при участии
14. Эффективность действия β-аланина объясняется его склонностью к образованию основания Шиффа с исходным альдегидом, что облегчает депротонирование
15. Целевым диеном исследования явился 2-(4- фторбензилиден)-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксид. Синтез 2-(4-фторбензилиден)-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1- диоксида Синтезированный нами п-фторзамещённый нитросульфодиен 2 – высокоплавкое
16. Спектр ЯМР 1Н соединения 2 в CD3CN
17. ИК спектр соединения 2 в таблетке KBr
18. Реакция 2-(4-фторбензилиден)-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида с гидразин гидратом Реакцию с гидразин гидратом (pKHB+ = 8.18) проводили в этаноле при
19. Спектр ЯМР 1Н соединения 3 в CD3CN
20. Проведен анализ литературной информации, а именно изучено строение и химические свойства соединений ряда нитротиолен-1,1-диоксида. Отработана методика
21. ЛИТЕРАТУРА V. M. Berestovitskaya, M. V. Selivanova, M. I. Vakulenkio, I. E. Efremova and G. A.
22. 8. И. Е. Ефремова, А. В. Серебрянникова, Л. В. Лапшина, В. В. Гуржий, В. М. Берестовицкая.
23. Задача Предложите маршрут образования сульфоланопиразолидиного бицикла на основе 2-бензилиден-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида и гидразина.
25. Скачать презентацию

Слайд 2

В химии гетероциклических соединений большой интерес представляет тиолен-1,1-диоксид или сульфолен, а

также его производные, так как данные соединения имеют практическую ценность, обладают обширным диапазоном использования.
На основе сульфоленов были получены антрациклиновые антибиотики с противомикробной и противоопухолевой способностью, пестициды, инсектициды, препараты с антипсихотическими антиоксидантными свойствами и блокирующие ферменты нейроминидазу гриппа.

Слайд 3

Цели и задачи работы
Целью моей научной работы явился синтез 2-(4-фторбензилиден)-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида.
Достижение

указанно цели осуществлялось путём решения следующих основных задач:
анализ уже известных литературных данных о синтезе и химических свойствах 2-бензилиден-3-метил-4-нитротиолен-1,1-диоксида и его производных;
наработка и оптимизация синтеза 2-(4-фторбензилиден)-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида;
анализ строения полученного БНТД

Слайд 4

Свойства 3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида (НТД)
анилин (pKHB+ = 4,6)
В реакциях с менее основными реагентами

образуются соединения с ковалентной связью.

Продуктами реакции являются соли - нитронаты.

пиперидин (pKHB+ = 11,24)
морфолин (pKHB+ = 8,33)

Слайд 5

Присутствие электронодонорного заместителя в бензольном кольце БНТД значительно снижает выход реакции.
В

реакции п-метокси-БНТД с анилином после 48 ч выход составил 15%.

Соединения с очень малой основностью вообще не вступают в реакции с БНТД. Так нуклеофильное присоединение в тех же условиях п-нитроанилина, константа основности которого по сравнению с незамещённым анилином меньше примерно в 4000 раз (pKHB+ = 1,03), не возможно.

Слайд 6

Реакцию БНТД с β-дикарбонильными соединениями, например, ацетоуксусным эфиром или ацетилацетоном проводят

в растворе спирта или эфира с метилатом натрия или триэтиламином. В результате получают продукты 1,4-присоединения.

Механизм данной реакции описан на примере диэтилового эфира малоновой кислоты на следующем слайде.

Слайд 7

Слайд 8

Таким образом, на основе литературных данных мы можем сделать вывод, что

первостепенную роль в ходе реакций 1,4-присоединения играет основность реагента, которая определяет условия проведения процесса (требуется ли нагревание или присутствие других основных веществ) и определяет структуру продуктов. Чем большей основностью обладает реагент, тем легче идёт реакция. Также на условия реакции ощутимо влияют электронные эффекты заместителей в бензольном кольце БНТД: чем более электроноакцепторный заместитель, тем легче протекает реакция. Выявленные закономерности следует рассматривать как модельные при изучении свойств целевого фторзамещённого БНТД.

Слайд 9

Синтез полициклических систем на основе 2-бензилиден-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида (БНТД)
Взаимодействие БНТД с β-дикетонами (димедон

и дигидрорезорцин) вследствие стерического фактора и способности нуклеофилов к енолизации, реакция с димедоном и дигидрорезорцином не останавливается на стадии присоединении в условиях реакции Михаэля. На втором этапе происходит

изомеризация кратной связи и нуклеофильная атака гидроксильной группы атома С3 с последующей циклизацией. В результате образуются производные хромана.

Слайд 10

N,N-бинуклеофилы – семикарбазид (pKHB+=3.50) и 4-нитрофенилгидразин (pKHB+=3.81) в зависимости от условий

приводили к разному выходу бициклических соединений с кольцами пиразолидина и сульфолана. В ходе изучения было выяснено, что продукт реакции зависит от применяемого растворителя и времени реакции.

Слайд 11

Взаимодействие с фенилгидразином (pKHB+ = 5.2) в этаноле при комнатной температуре

в течение 24 часов приводило к выходу бициклических соединений в 30% в случае метилзамещённого БНТД и до 80% в случае нитрозамещённого БНТД. А с более основным гидразин гидратом (pKHB+ = 8.18) в тех же условиях достигался выход диастереоднородных соединений 90%.

Слайд 12

Реакции с N,O-бинуклеофилами – гидроксиламином и N- метилгидроксиламином (pKHB+ = 5.9)

протекали аналогично реакциям при участии гидразина и его производных. Взаимодействие гидроксиламина с БНТД в этаноле заканчивалось образованием бициклических структур с выходом 43-77%. При использовании ДМСО были получены бициклические соединения с большим выходом (75%) .

Получение изоксалидинов имеет практически-значимый смысл. Данные вещества являются структурными частями антибиотиков, содержащих β-лактамныхе кольца, а также биологические активных веществ с антибактериальным и цитотоксическим свойствами.

Слайд 13

Слайд 14

Эффективность действия β-аланина объясняется его склонностью к образованию основания Шиффа с

исходным альдегидом, что облегчает депротонирование метиленовой компоненты и инициирует образование С-С-связи

Слайд 15

Целевым диеном исследования явился 2-(4- фторбензилиден)-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксид.
Синтез 2-(4-фторбензилиден)-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1- диоксида
Синтезированный нами п-фторзамещённый нитросульфодиен

2 – высокоплавкое кристаллическое вещество желтоватого цвета. Его спектральные данные соответствуют полученному ранее аналогу 1 (БНТД), не содержащему заместителей в ароматическом кольце, что доказывает структуру синтезированного вещества.

Слайд 16

Спектр ЯМР 1Н соединения 2 в CD3CN

Слайд 17

ИК спектр соединения 2 в таблетке KBr

Слайд 18

Реакция 2-(4-фторбензилиден)-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида с гидразин гидратом
Реакцию с гидразин гидратом (pKHB+ = 8.18)

проводили в этаноле при комнатной температуре в течение 24 часов, в результате образовался бицикл 3, содержащий конденсированные кольца нитросульфолана и пиразолидина, с выходом 71%.

Слайд 19

Спектр ЯМР 1Н соединения 3 в CD3CN

Слайд 20

Проведен анализ литературной информации, а именно изучено строение и химические свойства

соединений ряда нитротиолен-1,1-диоксида.
Отработана методика синтеза представителя нитросульфодиенов - 2-п-фторбензилиден-3-метил-4-нитро-3- тиолен-1,1-диоксида.
Осуществлён синтез бицикла сульфоланопиразолидина реакцией между 4-F БНТД и гидразин гидрататом.
Строение синтезированных соединений принято на основании спектральных данных.

ВЫВОД

Слайд 21

ЛИТЕРАТУРА
V. M. Berestovitskaya, M. V. Selivanova, M. I. Vakulenkio, I.

E. Efremova and G. A. Berkova. Reactions of 2-Benzylidene-3-methyl-4-nitro-2,5-dihydro- thiophene 1,1-Dioxide with CH Acids // Russian Journal of Organic Chemistry, 2009, Vol. 45, No. 12, pp. 1814–1817.
Игорь И. Савельев, Ирина Е. Ефремова, Владислав В. Гуржий, Руслан И. Байчурин. Синтез сульфоланооктагидрохроменонов на основе 2-бензилиден-3-метил-4-нитро-2,5-дигидротиофен-1,1-диоксидов // Химия гетероциклических соединений 2022, 58(1), 58–63.
Берестовицкая В.М., Ефремова И.Е., Трухин Е.В., Беркова Г.А. Изомерные превращения в ряду замещенных 4-нитро-2- и 3-тиолен-1,1- диоксидов // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 2. С. 368 - 376.
Valentina M. Berestovitskaya, Irina E. Efremova, Lidiya V. Lapshina, Anna V. Serebryannikova, Vladislav V. Gurzhiy and Victoria V. Abzianidze. Synthesis of 3-aryl-6a-methyl-6-nitro-1-phenyl- hexahydrothieno[2,3-d]pyrazole 4,4-dioxides // Mendeleev Commun., 2015, 25, 191–192.
Валентина М. Берестовицкая, Ирина Е. Ефремова, Анна В. Серебрянникова, Лидия В. Лапшина, Владислав В. Гуржий. Синтез бициклов с конденсированными циклами сульфолана и изоксазолидина // Химия гетероциклических соединений 2018, 54(1), 76–82.
И. Е. Ефремова, А. В. Серебрянникова, А. В. Беляков, Л. В. Лапшина. Синтез новых представителей ряда сульфоланопиразолидинов // Журнал общей химии, 2019, том 89, No 3, с. 468–471.
Берестовицкая В.М.; Ефремова И.Е.; Трухин Е.В.; Беркова Г.А. Журнал Органической Химии, 1993, 29(2), 368.

Слайд 22

8. И. Е. Ефремова, А. В. Серебрянникова, Л. В. Лапшина, В.

В. Гуржий, В. М. Берестовицкая. Синтез новых представителей бициклов с конденсированными польцами сульфолана и пиразолидина // Журнал общей химии. 2016. Т. 86. Вып. 3.
9. С. И. Грищенко, Л.В.Лапшина, И.Е.Ефремова. 3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксид в реакциях с производными гидразина // Санкт-Петербург, РГПУ им. А.И. Герцена.
10. Ефремова, И.Е., Берестовицкая, В.М. Функционализированные производные нитротиолен-1,1-диоксида // СПб: изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2004. 106 с.
11. Ефремова И.Е., Берестовицкая В.М. Особенности реагирования 4- нитро-3-хлор-2- и -3-тиолен-1,1-диоксидов с нуклеофильными реагентами // ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 5. С. 1140-1141.
12. Берестовицкая В. М. Особенности реакционной способности нитротиолен-1,1-диоксидом // Журнал общей химии. 2000. T. 70. Вып. 9. С. 1512-1529.

Слайд 23

Гетероциклические нитросульфодиены ряда тиолен-1,1-диоксида

Содержание

В химии гетероциклических соединений большой интерес представляет тиолен-1,1-диоксид или сульфолен, а

Цели и задачи работыЦелью моей научной работы явился синтез 2-(4-фторбензилиден)-3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида. Достижение

Свойства 3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида (НТД)анилин (pKHB+ = 4,6)В реакциях с менее основными реагентами

Присутствие электронодонорного заместителя в бензольном кольце БНТД значительно снижает выход реакции.В