Гетерогенный катализ

Содержание

Слайд 2

Определение Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз,

Определение

Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых

катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогенно-каталити-ческих процессов значительно более сложен, чем в случае гомогенного катализа. Гетерогенно-каталитические реакции широко применяются в промышленности, чем гомогенные и ферментативные. Это обусловлено тем, что твердые катализаторы легче отделить от жидкой или газообразной фазы, в которой содержатся реагенты.
Слайд 3

В промышленности применяют катализаторы: в виде цилиндров, гранул диаметром несколько миллиметров,

В промышленности применяют катализаторы:
в виде цилиндров, гранул диаметром несколько миллиметров, а

также
катализаторы, получаемые нанесением активного агента (платины, палладия) на пористый носитель - активированный уголь, кизельгур, силикагель, алюмогель.
Количество каталитически активного металла в нанесенном катализаторе не превышает нескольких процентов, что дает возможность экономить драгоценные дефицитные металлы.
Слайд 4

Теории катализа Из-за очень малых концентраций нанесенного металла на поверхности носителей

Теории катализа

Из-за очень малых концентраций нанесенного металла на поверхности носителей находятся

не микрокристаллы, а небольшие группы атомов, которые Кобозев назвал ансамблями. Он обратил внимание на то, что за увеличением количества нанесенного металла на носителе активность нанесенного катализатора проходит через максимум.
Слайд 5

Катализаторы Для повышения активности, термодинамической устойчивости, механической жесткости применяют катализаторы в

Катализаторы

Для повышения активности, термодинамической устойчивости, механической жесткости применяют катализаторы в виде

многокомпонентных систем - смешанные и промотированные. Смешанные катализаторы - это смесь двух или нескольких оксидов Al2О3, Сr2О3, СаО и МgO, активность которых является функцией состава.
Специфической особенностью гетерокаталитических процессов является способность катализатора к промотированию и отравлению.
Слайд 6

Промоторы Промоторы (активаторы), не имеют каталитические свойства, но повышают каталитическую активность

Промоторы

Промоторы (активаторы), не имеют каталитические свойства, но повышают каталитическую активность катализатора.

Например, для железного катализатора для синтеза аммиака нужен промотор оксид алюминия. Он покрывает тонкой пленкой поверхность катализатора и защищает его от рекристаллизации, сохраняя дефекты в поверхностном слое, т.е. удельную активность катализатора.
Слайд 7

Для катализируемой металлическим никелем реакции СО + Н2 ––> СН4 +

Для катализируемой металлическим никелем реакции
СО + Н2 ––> СН4

+ Н2О
введение небольшой примеси церия приводит к резкому возрастанию активности катализатора.
Отравление – резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (т. н. каталитических ядов).
Для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое Fe), присутствие в реакционной смеси соединений S вызывает резкое снижение активности железного катализатора; в то же время способность катализатора к адсорбция реагентов снижается очень незначительно.
Слайд 8

Классы гетерогенных катализаторов

Классы гетерогенных катализаторов

Слайд 9

Катализ Металлическая платина (показана стрелками), стабили-зированная на носителе — оксиде алюминия

Катализ

 

Металлическая платина (показана стрелками), стабили-зированная на носителе — оксиде алюминия

Слайд 10

Адсорбционная теория гетерогенного катализа Термин адсорбция означает накопление молекул на поверхности

Адсорбционная теория гетерогенного катализа

Термин адсорбция означает накопление молекул на поверхности раздела

фаз. Различают адсорбцию двух типов:
Физическая адсорбция происходит, когда молекулы связываются с «активными центрами» и поверхности твердого вещества силами Ван-дер-Ваальса.
Химическая адсорбция, или хемосорбция, происходит, когда молекулы связываются с активными центрами и поверхности химическими связями.
Слайд 11

Активные центры Для объяснения особенностей гетерогенно-каталитических процессов Г. Тэйлором было высказано

Активные центры

Для объяснения особенностей гетерогенно-каталитических процессов Г. Тэйлором было высказано следующее

предположение: каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые её участки – т.н. активные центры, которыми могут являться различные дефекты кристал-лической структуры катализатора (например, выступы либо впадины на поверхности катализатора).
Слайд 12

Активные центры Активные центры – свободные участки поверхности, где могут адсорбироваться

Активные центры

Активные центры – свободные участки поверхности, где могут адсорбироваться молекулы

реагирующих веществ. Другая часть поверхности катализатора занята адсорбированными молекулами примесей. Число активных центров на единицу поверхности зависит от природы и способа приготовления катализатора.
Слайд 13

Физическая адсобция Физическая адсорбция протекает уже при низких темпе­ратурах достаточно быстро

Физическая адсобция

Физическая адсорбция протекает уже при низких темпе­ратурах достаточно быстро с

малой энергией активации. Температурная зависимость скорости физической адсорбции проявляется слабо, но количество адсорбиро-ванного вещества с ростом температуры быстро уменьшается
Величина физической адсорбции слабо зависит от химической природы адсорбата. Физическая адсорбция, как правило, обратима, так как стан­дартная энтальпия адсорбции хотя и экзотермична, но невелика и лежит в пределах -(10 - 50) кДж/моль
Слайд 14

Химическая адсобция Хемосорбция представляет собой поверхностную химическую реакцию, не сопровождающееся образованием

Химическая адсобция

Хемосорбция представляет собой поверхностную химическую реакцию, не сопровождающееся образованием объем­ной

фазы.
Cилы, удерживающие молекулы адсорбата на по­верхности адсорбента, аналогичны химическим связям между ато­мами в молекуле, в результате чего происходит существенное пе­рераспределе-ние электронной плотности в адсорбированном ком­плексе, приводящее к ослаблению или разрыву некоторых связей в хемосорбированной молекуле.
Слайд 15

Химическая адсобция Значения энтальпии хемосорбции лежат в широком интервале, они превышают

Химическая адсобция

Значения энтальпии хемосорбции лежат в широком интервале, они превышают в

боль­шинстве случаев по абсолютной величине |ΔН0 |>100 кДж/моль.
Например, для хемосорбции 02 на молибдене значения ΔН0 = -720 кДж/моль.
Хемосорбция в отличие от физи­ческой адсорбции высоко специфична по отношению к химичес­кому составу адсорбента, поэтому очень чувствительна к чистоте поверхности катализатора.
Слайд 16

Мультиплетная теория катализа А.А. Баландина В настоящее время нет единой теории

Мультиплетная теория катализа А.А. Баландина

В настоящее время нет единой теории гет. катализа.


Основные положения теории мультиплетов. :
- Активный центр катализатора представляет собой совокупность адсорбционных центров, на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением реагирующей молекулы.
- При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перерас-пределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.
Слайд 17

Теорию мультиплетов называют иногда теорией геометрического подобия активного центра и реагирующих

Теорию мультиплетов называют иногда теорией геометрического подобия активного центра и реагирующих

молекул. Для различных реакций число адсорбционных центров в активном центре различно – 2, 3, 4 и т.д. Подобные активные центры называются соответственно дублет, триплет, квадруплет и т.д. (в общем случае мультиплет).
- Согласно теории мультиплетов, дегидрирование предельных одноатомных спиртов происходит на дублете, а дегидрирование циклогексана – на секстете
- Теория мультиплетов позволила связать каталитическую активность металлов с величиной их атомного радиуса.
Слайд 18

Реакции дегидрирования

Реакции дегидрирования

Слайд 19

Основные стадии гетерогенного катализа В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как

Основные стадии гетерогенного катализа

В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как минимум

пять стадий:
1. Диффузия. Реагирующие молекулы диффундируют к поверхности твердого вещества. На примере гидрирования на Ni
Слайд 20

Стадии процесса 2. Адсорбция. Реагирующие молекулы снача-ла адсорбируются физически, затем вступают

Стадии процесса

2. Адсорбция. Реагирующие молекулы снача-ла адсорбируются физически, затем вступают в

химические реакции с активными центрами поверхности (хемосорбируются) .
Слайд 21

Полимолекулярная адсорбция При физической адсорбции, если энергии межмолекулярных связей соизмеримы, после

Полимолекулярная адсорбция

При физической адсорбции, если энергии межмолекулярных связей соизмеримы, после насыщения

первого адсорбционного слоя наступает полимолекулярная адсорбция с образованием вто­рого и последующих адсорбционных слоев. Полимолекулярная адсорбция имеет место во многих процессах с участием органи­ческих соединений при повышенных давлениях.
Слайд 22

Стадии процесса 3. Химическая реакция. Адсорбированные атомы и молекулы вступают в химическую реакцию с образованием продуктов.

Стадии процесса

3. Химическая реакция. Адсорбированные атомы и молекулы вступают в

химическую реакцию с образованием продуктов.
Слайд 23

Стадии процесса 4. Десорбция. Молекулы продуктов реакции переходят из состояния хемосорбирован-ности

Стадии процесса

4. Десорбция. Молекулы продуктов реакции переходят из состояния хемосорбирован-ности

в состояние физической адсорбиро-ванности и затем десорбируются с поверхности.
Слайд 24

Обратимость десорбции В связи с высокой экзотермичностью большинства процессов хемосорбции десорбция

Обратимость десорбции

В связи с высокой экзотермичностью большинства процессов хемосорбции десорбция может

иметь место только при повышенных температурах.
Хемосорбция является обратимой, если при десорбции адсорбат переходит в газовую фазу в той же форме, какую он имел до адсорбции.
Слайд 25

Стадии процесса 5. Диффузия. Молекулы продуктов реакции диффундируют с поверхности.

Стадии процесса

5. Диффузия. Молекулы продуктов реакции диффундируют с поверхности.

Слайд 26

Сравнение типов катализа О сходстве механизмов гетерогенного и гомогенного катализа можно

Сравнение типов катализа

О сходстве механизмов гетерогенного и гомогенного катализа можно судить

по тому, что стадия хемосорбции в первом анало­гична стадии образования промежуточного соединения во втором. Различие их состоит в том, что на поверхности гетерогенного ка­тализатора, благодаря наличию нескольких типов активных цент­ров, могут образовываться различные типы активированных ком­плексов, приводящих к появлению разных продуктов реакции. В результате гетерогенные катализаторы характеризуются более низкой селективностью, чем катализаторы в гомогенном ката­лизе.
Слайд 27

Основные предпосылки к теории Стадии процесса: 1. Диффузия к поверхности. 2.

Основные предпосылки к теории

Стадии процесса:
1. Диффузия к поверхности.
2. Адсорбция

(физическая и химическая)
монослойная или полислойная
3. Химическая реакция.
4. Десорбция (обратимая или необратимая)
5. Диффузия от поверхности.
Попробуем уменьшить количество стадий?
Слайд 28

Основные предпосылки к теории Стадии процесса: 1. Диффузия к поверхности при

Основные предпосылки к теории

Стадии процесса:
1. Диффузия к поверхности при Т↑.

2. Адсорбция (физическая и химическая)
монослойная или полислойная
3. Химическая реакция.
4. Десорбция (обратимая или необратимая)
5. Диффузия от поверхности при Т↑.
Увеличим скорость перемешивания и Т и добьёмся, что стадии 1 и 5 станут быстрыми
Слайд 29

Основные предпосылки к теории Стадии процесса: 2. Адсорбция (физическая и химическая)

Основные предпосылки к теории

Стадии процесса:
2. Адсорбция (физическая и химическая)
монослойная

или полислойная
3. Химическая реакция (лимитирующая).
4. Десорбция (обратимая или необратимая)
Выберем температуру, при которой быстро реализуется обратимая химическая адсорбция по стадиям 2 и 4
Останется одна медленная стадия – стадия 3
Слайд 30

Закономерности обратимой хемосорбции молекул А kа АГ+ S ↔ (АS)адс ,

Закономерности обратимой хемосорбции молекул А


АГ+ S ↔ (АS)адс , Θ

= СAS/CASmax

где S – свободный адсорбционный центр по поверхности;
Θ - доля занятых адсорбированными молекулами центров
kа и kд – константы скорости адсобции и десорбции
Слайд 31

Кинетический закон действующих поверхностей: - скорость ад­сорбции пропорциональна числу столкновений молекул

Кинетический закон действующих поверхностей:

- скорость ад­сорбции пропорциональна
числу столкновений

молекул адсорба­та (P) со
свободными адсорбционными центрами S на
поверхности ад­сорбента rадс = kаР(1-Θ);
скорость десорбции пропорциональна числу занятых мест на поверхности rдес = kдΘ;
скорость реакции между адсорбированными мо­лекулами A и В пропорциональна произведению величин адсорбции каждого из веществ. r = k*ΘА*ΘВ
Слайд 32

Изотерма Ленгмюра (1918 г)

Изотерма Ленгмюра (1918 г)

 

Слайд 33

Изотерма Ленгмюра Зависимость от температуры: λ = λ0 *exp(-ΔG 0/RT) =

Изотерма Ленгмюра

 

Зависимость от температуры:
λ = λ0 *exp(-ΔG 0/RT) = λ0 *exp(ΔSадс

0/R)* exp(-ΔHадс0/RT) ≈ λ0exp(- ΔHадс0/RT)
Слайд 34

Одновременная адсорбция нескольких газов (А и В)

Одновременная адсорбция нескольких газов (А и В)

 

Слайд 35

Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда. 1921 г Он основан на следующих предположениях: Адсорбция мономолекулярная

Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда. 1921 г

Он основан на следующих предположениях:
Адсорбция мономолекулярная
Реагент и

продукт адсорбируются без диссоциации на разных активных центрах.
Хемосорбированные на соседних центрах реагенты взаимодействуют с образованием адсорбированного продукта .
Образовавшийся продукт десорбируется.
Слайд 36

Механизм мономолекулярной гетерогенной реакции

Механизм мономолекулярной гетерогенной реакции

 

Слайд 37

Механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда наблюдается для многих промышленных реакций:

Механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда наблюдается для многих промышленных реакций:

Слайд 38

Пример

Пример

 

 

 

Слайд 39

Пример Энергия активации Eа каталитических реакций значительно меньше, чем для той

Пример

Энергия активации Eа каталитических реакций значительно меньше, чем для той же

реакций в отсутствие катализатора. Например, для
2NH3 ? N2 + 3H2
без катализатора В присутствии платины
Eа ~ 320 кДж/моль, Еа ~ 150 кДж/моль
Благодаря снижению E обеспечивается ускорение каталитических реакций по сравнению с некаталитическими:
Еа,эксп = Еа + ΔH0адс,NH3 - ΣΔH0адс,прод
Слайд 40

Примеры хемосорбционных процессов.

Примеры хемосорбционных процессов.

Слайд 41

Механизмы гетерогенного катализа Различают два механизма: Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда; Механизм Или – Ридиела

Механизмы гетерогенного катализа

Различают два механизма:
Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда;
Механизм Или – Ридиела

Слайд 42

Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда Рассмотрим каталитическую гетерогенную реакцию: А + В ?С kа,A

Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда

Рассмотрим каталитическую гетерогенную реакцию: А + В ?С
kа,A kа,B

АГ+ S ↔ (АS)адс ; ВГ+ S ↔ (ВS)адс
kд,A kд,B
(АS)адс + (ВS)адс ? C +2S (C плохо адсорб)
Скорость реакции между адсорбированными мо­лекулами A и В пропорциональна произведению величин адсорбции каждого из веществ. r = k*ΘА*ΘВ
Слайд 43

Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда

Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда

Слайд 44

Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда

Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда

 

Слайд 45

Механизм Или – Ридиела

Механизм Или – Ридиела

Слайд 46

Механизм Или – Ридиела (1941) Реакция осуществляется между адсор­бированной молекулой (АS)адс

Механизм Или – Ридиела (1941)

Реакция осуществляется между адсор­бированной молекулой (АS)адс и

молекулой В в газовой фазе по схеме:
kа,A
АГ+ S ↔ (АS)адс ;
kд,A
(АS)адс + В ? C +S
(C, В плохо адсорбируются на поверхности)
Слайд 47

Механизм Или – Ридиела

Механизм Или – Ридиела

 

Слайд 48

Примеры по Или - Ридиелу

Примеры по Или - Ридиелу