Серосодержащие макрогетероциклы (тиакраун-соединения)

Синтетические макрогетероциклы впервые были получены более семи десятилетий назад, но

Charles John
Pedersen

Donald J. Cram

Jean-Marie Lehn

В статье также сообщалось об образовании макрогетероциклами комплексов со многими

1,4,7,10,13,16-
Гексаоксациклоокта-
декан

18-Краун-6-эфир

Тиа-18-краун-6-эфир

Дитиа-18-краун-6-эфир

В последние 15-20 лет повышенный интерес
проявляется к макроциклам, содержащим вместо

МЕТОДЫ СИНТЕЗА ТИАКРАУН-СОЕДИНЕНИЙ

Взаимодействие дигалогенидов с сульфидами и гидросульфидами Na и K .

Реакция Вильямсона

Различные серосодержащие макро-гетероциклы можно получить с помощью реакции Вильямсона, то

:

Реакция дигалогенидов с алкандитиолятами
щелочных металлов.

Необходимость подавления побочных процессов потребовала разработки специальных методов синтеза макроциклических

Метод высокого разбавления

Метод основан на том, что при очень низких концентрациях

Методики синтеза макроциклов методом высокого разбавления в большинстве случаев одинаковы:

Реакция дигалогенидов с алкандитиолятами
щелочных металлов.

Синтез макроциклов большого размера
(Ochrymowycz L. A.)

Образование циклического иона сульфония

Политиамакрогетероциклы стали доступны с того
момента, когда Келлог с сотр. использовали

Синтез в присутствии CsCO3 (Kellogg R.M.)

Цезий ускоряет циклизацию промежуточно образующихся линейных монотиолятов цезия. Катион Cs+

Сравнение выходов получения
тиакраун-эфиров по различным методам

Темплатный синтез

Темплатным называется метод, в котором атом металла, образующий комплексное соединение

Темплатный синтез

Темплатный синтез

Действие ионов метала, сводящееся к смещению равновесия в сторону устойчивого комплекса,

Получение замещенных тиакраун-эфиров

Получение замещенных тиакраун-эфиров

Получение замещенных тиакраун-эфиров

Получение замещенных тиакраун-эфиров

Другие методы получения тиакраун-соединений

Реакции непредельных соединений с дихлоридом серы SCl2

Внутримолекулярная циклизация: реализуется при концентрации исходного диаллилового эфира (< 0.01

Интермедиатом в реакциях присоединения ковалентных сульфенгалогенидов к ненасыщенным соединениям является не

Бимолекулярная циклизация:наиболее благоприятными условиями являются концентрация субстрата 0.5-1.0 моль/л и температура

Присоединение дихлорида серы к циклоолефинам С5-С8 приводит к ди(хлорциклоалкил)сульфидам, взаимодействием

Взаимодействие замещенных в циклогексановых кольцах дихлорсульфидов с 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктаном с использованием

Трехмерные макрогетероциклы - криптанды и клатрохеланты - способны полность инкапсулировать

Ацилирование гетероцепных α,ω-диаминов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в настоящее время

В общем случае вероятность комплексообразования определяется возможным изменением конформации макроцикла

Координационная связь

Макроциклический эффект означает повышенную термодинамическую и кинетическую устойчивость комплексов металлов

Устойчивость связи между металлом и макроциклом в первую очередь природой

Комплексообразование: природа донорных
центров

logK K+ 6.10 1.15 3.90 2.04
Ag+ 1.60 4.34

Комплексообразование:
природа донорных
центров

Важной характеристикой макро-циклического соединения являются размеры его полости, определяемые в

Комплексообразование: размер макроцикла

Сравнение устойчивости комплексов меди(II) с макроциклическими соединениями, имеющими различный размер цикла

Значения lg K для Cu+2 2.38 3.43 3.48

2.36 1.04

Исследование спектральных и окислительно-восстановительных свойств комплексов политиакраунов с Cu(II) показало, что

Комплексы ионов меди(II) с политиакраун-соединениями обладают необычными спектральными и окислительно-восстановительными

Комплексы Cu(I) c политиа-макроциклами катализируют реакции окисления спиртов кислородом воздуха,

Комплексы тиакраун-эфиров с ионов платины (II)

Комплексы ионов пладия (II) с лигандами,
содержащими фрагмент тиомалеодинтрил

Возможность селективного взаимодействия тиакраун-эфиров с ионами тяжёлых и переходных металлов

Комплексы с катионами Mg 2+,
Ca 2+ и Ba 2+, не образуются

Комплексообразование:

Комплексообразование: оптический отклик

Комплексообразование с Hg+2

Hg+2

Комплексообразование:
электрохимический отклик

Мультипараметрический сенсор

Переключаемые макрогетероциклы и их комплексы

Переключаемые макрогетероциклы способны изменять конформацию цикла под влиянием внешних воздействий:

Редокс-переключаемые тиамакроциклы
могут выполнять функции переключаемой системы благодаря обратимости в мягких

В данных соединениях атомы макроцикла находятся в сопряжении с тетратиафульва-леновой

Тиакраунсодержащий сенсор

Фотоуправляемое комплексообразование

Комплексообразование макрогетероциклов возможно с катионами. анионами и нейтральными молекулами, в

Рецепторы на нейтральные молекулы

Так, 16-членный макроцикл, содержащий четыре метоксикарбонилэтильные группы, координируется с четырьмя

Анионсвязывающие рецепторы

Макротрициклы, содержащие в своих молекулах положительно заряженные группы или электронодефицитные

Гетероциклофан с положительно заряженными группами в водном растворе имеет гидрофобную

Анионсвязывающие рецепторы

Тиакраун-соединения в экспериментах
по экстракции солей из воды в органическую
фазу

Металлы экстрагируются краун-эфирами обычно в виде ионных ассоциатов, поэтому лучшими

Экстракция ионов металлов макроциклическими лигандами – наиболее удобный способ изучения их

1

2

3

4

5

6

Экстракция солей из воды в органическую фазу

Экстракция солей из воды в
органическую фазу

1

2

3

4

5

6

1

2

3

Экстракция солей из воды в
органическую фазу

В общем случае экстракция ионов металлов уменьшается в ряду противоионов

4

5

2

3

Экстракция солей серебра из воды в
органическую фазу

Важным моментом для селективного связывания катиона металла является конформация макроцикла,

[2+2]-фотоциклоприсоединение

Соединения со структурой тиакраун-эфира были
получены из о-ди(аллилокси)бензола

Особо следует сказать о механизме взаимодействия дихлорида серы с двойной связью.