Титриметрические методы анализа

Содержание

Слайд 2

Титриметрические (объемные) методы количественного анализа основаны на точном измерении объема раствора

Титриметрические (объемные) методы количественного анализа основаны на точном измерении объема раствора

реагента (титранта), вступающего в химическую реакцию с исследуемым веществом.
Слайд 3

Титриметрия наиболее широко применяется при определении высоких и средних концентраций веществ

Титриметрия наиболее широко применяется при определении высоких и средних концентраций веществ

в растворах (до 1·10-4 моль/л или до 10 мг/л). Для определения более низких концентраций веществ применять титриметрию нецелесообразно, т.к. это требует предварительного концентрирования, что удлиняет анализ и увеличивает погрешность измерения. В среднем относительная ошибка титриметрических измерений не превышает 2% и определяется классом используемой мерной посуды.

Титриметрические методы анализа

Слайд 4

Классификация титриметрических методов анализа по типам химических реакций 1. Методы кислотно-основного

Классификация титриметрических методов анализа по типам химических реакций

1. Методы кислотно-основного титрования
Основаны

на использовании реакции нейтрализации. Применяют для определения кислот, оснований и солей, которые при гидролизе создают кислую и щелочную реакцию среды.
В сочетании с различными способами пробоподготовки может быть применено для определения различных параметров.
Определение серы в органических и биологических материалах. Образец сжигают в токе кислорода. Образовавшиеся оксиды серы (IV) и (VI) поглощают разбавленным раствором перекиси водорода:
SO2 + H2O2 = H2SO4
Серную кислоту титруют стандартным раствором щелочи.
Слайд 5

2. Методы осадительного титрования Исследуемое вещество при взаимодействии с титрантом образует

2. Методы осадительного титрования
Исследуемое вещество при взаимодействии с титрантом образует малорастворимые

соединения.
Широко применяемый метод осадительного титрования – аргентометрическое титрование, в ходе которого определяют концентрацию анионов (Hal-, CN-, PO43-, CrO42- и др.), образующих малорастворимые соединения или устойчивые комплексы с ионами Ag:
Ag+ + Cl- = AgCl↓

Классификация титриметрических методов анализа по типам химических реакций

Слайд 6

3. Методы комплексометрического титрования Основаны на образовании слабоионизированных комплексов титранта с

3. Методы комплексометрического титрования
Основаны на образовании слабоионизированных комплексов титранта с исследуемым

веществом.
Комплексонометрическое титрование – титрование трилоном Б (динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты Na2H2Y · 2H2O:
Са2+ + Н2Y2- = CaH2Y Mg2+ + Н2Y2- = MgH2Y

Классификация титриметрических методов анализа по типам химических реакций

Н2Y2- =

Конечную точку титрования определяют с помощью металлоиндикаторов или потенциометрически.

Слайд 7

4. Методы окислительно-восстановительного титрования Основаны на окислительно-восстановительных реакциях, происходящих между определяемым

4. Методы окислительно-восстановительного титрования
Основаны на окислительно-восстановительных реакциях, происходящих между определяемым веществом

и титрантом.
Перманганатометрия. Перманганат калия – один из наиболее широко применяемых стандартных окислителей. Применяют для определения восстановителей неорганического и органического происхождения.
Дихроматометрия – титриметрический метод определения восстановителей, катионов металлов, образующих малорастворимые хроматы. Титрант – стандартный раствор K2Cr2O7. Применяют для определения Fe2+, SO32-, Fe(CN)64-, органических веществ (гидрохинон, аскорбиновая кислота и др.)

Классификация титриметрических методов анализа по типам химических реакций

Слайд 8

Броматометрия – титриметрический метод определения восстановителей, а также органических соединений, вступающих

Броматометрия – титриметрический метод определения восстановителей, а также органических соединений, вступающих

с бромом в реакции присоединения или замещения. Основана на применении в качестве титранта раствора KBrO3.
Йодометрия – титриметрический метод определения окислителей и восстановителей, основанный на реакции:
I3- + 2е = 3I-
Ион I3- образуется при растворении йода в воде в присутствии KI. Восстановители определяют прямым титрованием раствором I2 в присутствии избытка KI, окислители – косвенным методом по количеству йода, образовавшегося при их взаимодействии с KI. Йод оттитровывают Na2S2O3.

Классификация титриметрических методов анализа по типам химических реакций

Слайд 9

Прямое титрование Обратное титрование Заместительное титрование Реверсивное титрование Классификация титриметрических методов по способу титрования

Прямое титрование

Обратное титрование

Заместительное титрование

Реверсивное титрование
Классификация
титриметрических
методов


по способу титрования
Слайд 10

Прямое титрование реакция взаимодействия исследуемого вещества (А) с реагентом в условиях

Прямое титрование

реакция взаимодействия исследуемого вещества (А) с реагентом в условиях

проведения анализа должна быть специфичной;
взаимодействие между веществом и титрантом должно происходить стехиометрично (т.е. протекать строго согласно уравнению реакции), с четким фиксированием конечной точки титрования;
реакция должна проходить с достаточной скоростью и быть практически необратимой;
константа равновесия должна быть достаточно высокой, реакция должна проходить до конца, чтобы погрешности, которые возникают от неполного протекания реакции не превысили допустимые величины;
в растворе должны отсутствовать вещества, мешающие ходу основной реакции или фиксированию конечной точки титрования.
А + Т(титрант) = продукт
Слайд 11

Обратное титрование скорость прямой реакции невысокая; отсутствует соответствующий индикатор; возможна потеря

Обратное титрование

скорость прямой реакции невысокая;
отсутствует соответствующий индикатор;
возможна потеря определяемого вещества

из-за его летучести.
А + Т1(избыток) = продукт1 + T(остаток)
T(остаток) + Т2 = продукт2
Слайд 12

Например, концентрацию раствора NH3 определяют обратным титрованием по причине его летучести.

Например, концентрацию раствора NH3 определяют обратным титрованием по причине его летучести.

К раствору аммиака прибавляют избыток титрованного раствора хлористоводородной кислоты. Непрореагировавшую хлористоводородную кислоту оттитровывают раствором натрия гидроксида.
Обратное кислотно-основное титрование, индикатор метиловый оранжевый.
NH4OH + HClизб. = NH4Cl + H2O
HCl + NaOH = NaCl + H2O

Обратное титрование

Слайд 13

Заместительное титрование определяемое вещество с данным титрантом не взаимодействует; взаимодействие определяемого

Заместительное титрование

определяемое вещество с данным титрантом не взаимодействует;
взаимодействие определяемого вещества

и титранта приводит к образованию смеси нескольких продуктов, количественное соотношение которых не является постоянным;
реакция титрования нестехиометрична;
отсутствует соответствующий индикатор;
определяемое вещество неустойчиво.
А + В(реагент) = А1(заместитель)
А1(заместитель) + Т = продукт
Слайд 14

Например, калия дихромат взаимодействует с титрантом Na2S2O3 нестехиометрично. Поэтому к раствору

Например, калия дихромат взаимодействует с титрантом Na2S2O3 нестехиометрично. Поэтому к раствору

исследуемого вещества K2Cr2O7 прибавляют реагент KI, в результате чего образуется эквивалентное количество йода, который затем оттитровывают стандартным раствором натрия тиосульфата.
K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = 3I2 + 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI

Заместительное титрование

Слайд 15

Реверсивное титрование При реверсивном титровании раствором определяемого вещества титруют стандартный раствор

Реверсивное титрование

При реверсивном титровании раствором определяемого вещества титруют стандартный раствор

реагента:
А(в бюретке) + Т(в колбе) = продукт
Слайд 16

Основные виды концентраций в титриметрическом анализе Молярная Массовая Нормальная Молярная концентрация

Основные виды концентраций в титриметрическом анализе

Молярная

Массовая

Нормальная

Молярная
концентрация СМ
равна отношению
числа молей
(количества

вещества n)
растворенного вещества
к объему раствора

n

Равна отношению
массы растворенного
вещества к объему
раствора.
Титр показывает число
граммов растворенного
вещества в 1 мл раствора
(по исходному веществу)
Моляльность показывает
количество вещества
в единице массы
растворителя

Основана на понятии
эквивалента.
Равна отношению
количества вещества
эквивалента (n) в растворе
к объему этого раствора:
СН = n(fэкв.(Х)Х) / V

Слайд 17

Приготовление титрованных растворов 1. по точной навеске исходного вещества (первичный стандартный раствор);

Приготовление титрованных растворов

1. по точной навеске исходного вещества (первичный стандартный раствор);

Слайд 18

вещество должно легко получаться в химически чистом виде, иметь состав, который

вещество должно легко получаться в химически чистом виде, иметь состав, который

точно соответствует химической формуле и не изменяется в процессе хранения;
быть стойким при хранении как в сухом виде, так и в растворе;
вещество должно хорошо растворяться в воде (или в другом растворителе);
иметь, по возможности, большую молярную массу, что уменьшает ошибки при взвешивании навески.
Таким способом можно приготовить титрованные растворы из химически чистых веществ: K2Cr2O7, KBrO3, H2C2O4, Na2B4O7 и др.

Первичные стандартные растворы готовят только из стандартных веществ, которые должны отвечать следующим требованиям:

Слайд 19

2. с помощью "фиксанала" (первичный стандартный раствор) Приготовление титрованных растворов Фиксаналы

2. с помощью "фиксанала" (первичный стандартный раствор)

Приготовление титрованных растворов
Фиксаналы (стандарт-титры, первичные

стандарты) – вещества в строго определенном количестве, обычно 0,1 моль, содержащиеся в стеклянных ампулах. Ампулу разбивают специальным бойком в воронке. Содержимое переносят количественно в мерную колбу и разбавляют до определенного объема. Полученный раствор часто используют в титриметрии как титрант. В качестве фиксанала применяют, например, KMnO4, K2Cr2O7, HCl, AgNO3 и др. Соединения, используемые как фиксаналы, должны быть предельно чистыми, устойчивыми при комнатной температуре, не должны адсорбировать Н2О и СО2 из воздуха.
Слайд 20

3. готовят раствор с приблизительной концентрацией, близкой к требуемой, определяют точную

3. готовят раствор с приблизительной концентрацией, близкой к требуемой, определяют точную

концентрацию с помощью стандартного вещества или стандартного раствора (вторичный стандартный раствор);

Приготовление титрованных растворов

Слайд 21

Слайд 22

Классификация способов титрования в зависимости от подхода к выполнению параллельных определений

Классификация способов титрования в зависимости от подхода к выполнению параллельных определений

Способ

отдельных навесок

Рассчитывают навеску анализируемого вещества. На аналитических весах взвешивают отдельные, близкие по величине, навески вещества. Растворяют в удобном для титрования объеме растворителя и титруют стандартным раствором.
Метод отдельных навесок наиболее точен, но требует больших затрат времени.

Слайд 23

Рассчитывают навеску анализируемого вещества. Взвешивают на аналитических весах. Количественно переносят в

Рассчитывают навеску анализируемого вещества. Взвешивают на аналитических весах. Количественно переносят в

мерную колбу, растворяют в растворителе и доводят объем раствора тем же растворителем до метки. Аликвотную часть приготовленного раствора пипеткой переносят в коническую колбу и титруют стандартным раствором.

Способ пипетирования

Классификация способов титрования в зависимости от подхода к выполнению параллельных определений

Аликвота – объем раствора, точно отмеренный калиброванной
пипеткой

Слайд 24

различной емкости с делениями и без делений узкогорлые и широкогорлые со

различной емкости
с делениями и без делений
узкогорлые и широкогорлые
со шлифом и без

шлифа

Конические колбы (Эрленмейера) применяются при аналитических работах (титрование)

Классическая титровальная установка состоит из двух основных частей: емкости для титрования и бюретки.
При титровании с индикатором используют колбу Эрленмейера (коническую колбу).
Если для регистрации кривой титрования используют электроды, колбу заменяют стаканом, а перемешивание раствора проводится с помощью магнитной мешалки.

Слайд 25

Бюретка представляет собой градуированную стеклянную трубку с запирающим устройством на нижнем

Бюретка представляет собой градуированную стеклянную трубку с запирающим устройством на нижнем

конце – краном, зажимом Мора или бусиной, которое предотвращает самопроизвольное вытекание титранта и позволяет добавлять его в колбу для титрования малыми порциями и даже каплями.
Слайд 26

Техника титрования 1. Перед использованием бюретка должна быть тщательно вымыта дистиллированной

Техника титрования

1. Перед использованием бюретка должна быть тщательно вымыта дистиллированной водой.


2. Бюретку трижды ополаскивают небольшим количеством титрованного раствора.
3. Закрепляют ее в штативе вертикально и заполняют титрантом до нулевой отметки. Необходимо, чтобы суженный ее конец не содержал пузырьков воздуха и был полностью заполнен раствором. Для удаления воздуха резиновый затвор перегибают, поднимая конец бюретки вверх, и открывают зажим – пузырек выдавливается раствором.
Заполняют бюретку с помощью стеклянной воронки. Уровень жидкости устанавливают несколько выше нулевой отметки. ВОРОНКУ ВЫНИМАЮТ ИЗ БЮРЕТКИ. Поместив уровень нулевой отметки на уровень глаз, выпускают жидкость, пока соответствующая граница мениска не совпадет с нулевой отметкой.
Слайд 27

4. Конец бюретки должен быть опущен на 1-2 см в колбу

4. Конец бюретки должен быть опущен на 1-2 см в колбу

для титрования.
5. Титрование проводят несколько раз до получения воспроизводимости результатов параллельных определений.

Техника титрования

Слайд 28

Пипетки служат для точного отмеривания определенного объема жидкости Пипетки: простые (пипетки

Пипетки служат для точного отмеривания определенного объема жидкости
Пипетки:
простые (пипетки Мора)
градуированные

Для

наполнения пипеток
используют резиновые груши и насосы
Слайд 29

Слайд 30

Определение конечной точки титрования - точки на кривой титрования, в которой

Определение конечной точки титрования - точки на кривой титрования, в которой

регистрируется резкое изменение наблюдаемого свойства

Визуально
по аналитическим
эффектам (изменению
цвета, помутнению
раствора и т.д.)
Вспомогательные
вещества –
индикаторы

По резким изменениям
измеряемой физической
величины системы
в процессе титрования
(рН - потенциомерическое
титрование;
электропроводности -
кондуктометрическое
титрование;
силы тока, протекающей
через раствор –
амперометрическое
титрование и т.д.)

Слайд 31

Индикаторы – соединения, позволяющие визуализировать изменение концентрации какого-либо вещества или компонента

Индикаторы – соединения, позволяющие визуализировать
изменение концентрации какого-либо вещества или компонента

Кислотно-основные

Металлоиндикаторы

Редокс-индикаторы

Применяются

в методах
нейтрализации и
колориметрии для
определения рН среды.
фенолфталеин,
метиловый оранжевый

Применяются в методах
комплексообразования.
эриохром черный Т,
ксиленовый оранжевый

Применяются в методах
окисления-восстановления.
дифениламин,
азокрасители

Адсорбционные

Радиоактивные

Хемилюминесцентные

Флуоресцентные

Флотационные

Слайд 32

Титраторы Титраторы – приборы предназначенные для частично или полностью автоматизированного проведения

Титраторы

Титраторы – приборы предназначенные для частично или полностью автоматизированного проведения измерений.

Программное обеспечение, прилагаемое к титратору, позволяет автоматически по полученным данным построить кривую титрования, определить конечную точку титрования и рассчитать концентрацию исследуемого раствора.
Слайд 33

Титратор состоит из блока титрования (1), бюретки (2), жидкостного тракта (3),

Титратор состоит из блока титрования (1), бюретки (2), жидкостного тракта (3),

комбинированного электрода для рН-метрии (4), термометра сопротивления (5), магнитной мешалки (6), якоря магнитной мешалки (7) и штатива (8). Электрод, термометр и носик жидкостного тракта (9) погружены в стакан с пробой (10). Титрант находится в бутыли (11).
Слайд 34

Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах (или согласно своим химическим

Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах (или согласно своим химическим

эквивалентам): n1 = n2.
Используя данный закон можно определять концентрации растворов. Выразим эквиваленты через их нормальные концентрации: n = CH · V, тогда в соответствии с законом Дальтона: CH1 · V1 = CH2 · V2.
По данной формуле можно рассчитать неизвестную концентрацию определяемого вещества СН, если известна концентрация другого вещества, а также определены объемы реагирующих веществ:
CH2 = CH1 · V1 / V2

Закон эквивалентов Дальтона

Слайд 35

ω, % ω, % (прямое и заместительное титрование) (обратное титрование) Расчетные

ω, %

ω, %

(прямое и заместительное титрование)

(обратное титрование)

Расчетные формулы в титриметрическом анализе

Способ

отдельных навесок
согласно молярной массе эквивалента

по величине титра титранта по определяемому веществу

ω, %

(прямое и заместительное титрование)

ω, %

(обратное титрование)

Слайд 36

Расчетные формулы в титриметрическом анализе Способ пипетирования согласно молярной массе эквивалента

Расчетные формулы в титриметрическом анализе

Способ пипетирования
согласно молярной массе эквивалента

ω, %

(прямое

и заместительное титрование)

ω, %

(обратное титрование)

по величине титра титранта по определяемому веществу

ω, %

(прямое и заместительное титрование)

ω, %

(обратное титрование)

Слайд 37

Кривая титрования – график зависимости параметра системы, связанного с концентрацией титруемого

Кривая титрования – график зависимости параметра системы, связанного с концентрацией титруемого

вещества, титранта или продукта реакции, от степени протекания процесса титрования.

4 участка кривой титрования:
исходная точка;
участок до скачка титрования;
скачок титрования, включая точку эквивалентности;
участок после скачка титрования.

Скачок титрования – участок кривой титрования, соответствующий резкому изменению свойств системы (например, при кислотно-основном титровании – резкое изменение рН) вблизи точки эквивалентности (обычно в интервале значительной степени оттитрованности 0,999-1,001).

Слайд 38

Титрование сильной кислоты сильным основанием и сильного основания сильной кислотой Кривая

Титрование сильной кислоты сильным основанием и сильного основания сильной кислотой

Кривая титрования

– зависимость рН раствора от объема прибавленного титранта.
Рассмотрим на примере титрования 10 мл 0,1 М HCl при помощи 0,1 М NaOH
Если используют растворы с одинаковой концентрацией и стехиометрия реакции 1 к 1, то точка эквивалентности будет достигнута при V0 = VT.
Точки на кривой титрования следует выбирать таким образом, чтобы при подходе к точке V0 = VT и сразу после использовать минимальный шаг для более точного построения, т.е. точки необходимо выбирать следующим образом:
Слайд 39

1. До точки эквивалентности в растворе будет находиться избыток хлористоводородной кислоты.

1. До точки эквивалентности в растворе будет находиться избыток хлористоводородной кислоты.

рН будет определяться только количеством оставшейся HCl.
Добавлено 0 мл титранта. В растворе находится 0,1 М НСl. рН рассчитывается по формуле:
рН = -lg[H+] = -lgC0 = -lg 0,1 = 1.
Добавлено 5 мл титранта. рН = -lg[H+] = -lgCост
Расчет рН для всех точек до точки эквивалентности:
находим химическое количество HCl и NaOH:
n(HCl) = C0 · V0 = 0,1 · 0,01 = 0,001 моль;
n(NaOH) = CT · VT = 0,1 · 0,005 = 0,0005 моль;
V = V0 + VT = 0,01 + 0,005 = 0,015 л
концентрация оставшейся кислоты после реакции

Построение кривой титрования

Слайд 40

концентрация оставшейся кислоты после реакции Построение кривой титрования VT = 5

концентрация оставшейся кислоты после реакции

Построение кривой титрования

VT = 5 мл, pH

= 1,48
VT = 9 мл, pH = 2,28
VT = 9,9 мл, pH = 3,30
VT = 9,99 мл, pH = 4,30
2. В точке эквивалентности в растворе будет находиться NaCl. Соль образована сильным основанием и сильной кислотой, т.о. соль не подвергается гидролизу и рН раствора равен 7.
Слайд 41

3. После точки эквивалентности в растворе появится избыток NaOH и рН

3. После точки эквивалентности в растворе появится избыток NaOH и рН

будет определяться щелочью, которая осталась после реакции нейтрализации
рН = 14 – рОН
VT = 10,01 мл
Находим химическое количество HCl и NaOH:
n(HCl) = C0 · V0 = 0,1 · 0,01 = 0,001 моль;
n(NaOH) = CT · VT = 0,1 · 0,0101 = 0,00101 моль;
V = V0 + VT = 0,01 + 0,0101 = 0,0201 л
Концентрация оставшейся щелочи после реакции:

Построение кривой титрования

Слайд 42

рН = 9,69 VT = 10,1 мл, pH = 10,69 VT

рН = 9,69
VT = 10,1 мл, pH = 10,69
VT = 11

мл, pH = 11,68
VT = 15 мл, pH = 12,30

Построение кривой титрования

Слайд 43

Кривая титрования 0,1 М раствора HCl 0,1 М раствором NaOH Ф МО pH V, мл

Кривая титрования 0,1 М раствора HCl 0,1 М раствором NaOH

Ф

МО

pH

V, мл