Химическая кинетика

О2(г) = 2Н2О(г); ΔG = - 456,5 кДж

Термодинамика Кинетика

идёт
быстро
практ. не идёт

А как идёт реакция?

р-ций осуществляется не одноактно путём прямого перехода реагентов в продукты, а состоит из нескольких элементарных стадий (элементарных актов).

Причина – вероятность одновременного столкновения молекул. Уже для трёх ч-ц она очень мала, а элементарные р-ции, в к-рых принимали бы участие сразу четыре ч-цы, вообще неизвестны. Обычно сталкиваются две мол-лы, реже одна или три ч-цы.

молекулярности реакции.

2А + В = А2В

может протекать по разным механизмам: простому и сложному

простой мех-зм (одноактно): А + А + В = А2В

реакция тримолекулярна и протекает в 1 стадию

сложный мех-зм: р-ция протекает в неск. стадий

Например: 1. А + В → АВ,
2. АВ + А → А2В.

АВ - промежуточная частица или в-во.

1-ую очередь, на изучении скорости реакции.

Скорость химической реакции

Скорость р-ций изучают по кинетическим кривым.

Рис. Построение кинетических кривых
по экспериментальным точкам.

Концентрация, С

ά

P

R

α

ti

Время, t

R → P,

(где R - реагенты, P - продукты).

в каждый момент времени ti скорость р-ции ϑ

ϑ = dP/dt = - dR/dt

ϑ = tg α = - tg ά.

известно, что с ростом конц-ции реагентов скорость р-ции растёт.
Для большинства хим. р-ций эта зав-сть составляет суть основного закона кинетики:

Скорость р-ции в каждый момент времени пропорц-на произведению конц-ций взаимод-щих в-в, возведённых в некоторую степень.

константа скорости р-ции, не зависит от конц-ции, но зависит от природы реагентов и т-ры.
p, q, r – порядок р-ции по в-ву А1, А 2 и Аℓ, или частный порядок.
Сумма частных порядков – общий порядок р-ции: n = p + q + r ≤ 3.

Для простых (1стадийных) р-ций частные порядки совпадают со стехиометрическими коэф-тами, и хар-ют её молекулярность. Иногда это справедливо и для заведомо сложных р-ций.

– закона действия (действующих) масс ЗДМ, (1864 – 1867 г.г. К.М.Гульдберг и П.Вааге).

aA + bB = cC + dD

ϑр=К[A]а[B]b

В сложных р-циях как частные, так и общий порядок редко совпадают со стехиом. коэф-ми.
Их скорость опр-ся скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии.
Её установление явл-ся одной из наиболее важных практических задач кинетического исследования.

< ϑ2, то стадия 1 - лимитирующая
ϑр-ции = ϑ1 = К1·[A]·[В]

2. если ϑ1 > ϑ2, то стадия 2 - лимитирующая
ϑр-ции = ϑ2 = К2·[A]·[AВ] ~ K3[A]p·[В]q ~ К4·[A]p

2А + В = А2В

была дана ≈ в 1884 г. и известна, как правило Вант-Гоффа:
При повышении температуры на каждые 10 градусов, скорость реакции возрастает от двух до четырёх раз.
Математически эта зав-сть даётся в виде:

где ϑ2 и ϑ1 – скорость р-ции при т-рах Т2 и Т1, соот-но;
γ - температурный коэф-нт р-ции (значения от 2 до 4).

гипотезы Аррениуса: в эффективном столкновении принимают участие лишь активные молекулы - энергетический запас которых превышает некоторую минимальную величину, характерную для данной реакции. Эта величина – энергия активации реакции Еакт.

Природа активационного барьера связана с преодолением отталкивания электронных оболочек атомов и молекул, необходимостью разрыва или ослабления старых связей, а также ориентацией частиц в момент соударения.

до 500 кДж/моль).
Преодолеть барьер способны лишь активные мол-лы с энергией E > Еакт.
Чем меньше Еакт, тем больше число эфф-ных столкновений и тем выше скорость реакции.
В большинстве случаев Еакт> Еср мол-л реагирующих в-в, иначе р-ции протекали бы практически мгновенно.

газа имеет энергию, близкую к Еср. Но есть также мол-лы, энергия к-рых больше или меньше Еср.
Общая площадь под кривой соответствует всем молекулам газа.
Доля активных мол-л - это отношение площади заштрихован-ного участка к общей площади под кривой.
При Т2 > Т1 доля активных молекул увеличивается.

1

T1

< T2

Т.о., увеличение скорости химичес-ких реакций с ростом температуры объясняется увеличением доли активных молекул и числа эффективных столкновений.

состоянии и количестве, то он не явл-ся источником свободной энергии и потому изменяет скорость только термодинамически возможных реакций (ΔG<0).

Катализатор – это в-во, ув-щее скорость хим. р-ции и остающееся после её окончания химически неизменным.

Сущность катализа состоит в снижении общего энергетического барьера процесса. Р-ция с кат-ром идёт по пути (мех-зму) с меньшей энергией активации, а потому с большей скоростью.

→ АВ

Мех-зм действия кат-ра:
А + К → АК
+ АК + В → АВ + К
А + К + АК + В → АК + АВ + К
А + В −кат-р→ АВ

(t).

aA + bB ⮀ cC + dD

ϑпр = Кпр[A]а[B]b

ϑобр = Кобр[C]c[D]d

Кпр[A]а[B]b= Кобр[C]c[D]d

К – константа равновесия

[C]p = const, [D]p = const, [A]p = const, [B]p = const

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

оказано внешнее воздействие, то равновесие сместится таким образом, чтобы уменьшить оказанное воздействие.

равновесия, наз-ся смещением (сдвигом) равновесия.

Изменение условий равновесия приводит к нарушению состояния равновесия. Это связано с изменением скорости прямой и обратной реакции.

Изменение скорости прямой и обратной р-ции сопровождается изм-нием конц-ции всех веществ.

Смещение химического равновесия

ΔG°Т = –RTlnKp(T).

При ув-нии т-ры равновесие смещается в сторону эндотермической р-ции, а при понижении т-ры – в сторону экзотермической р-ции.

Kпp < Кобр

Kпp > Кобр

поведения равновесных систем. Это принцип Ле Шателье:
Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказано внешнее воздействие, то равновесие сместится таким образом, чтобы уменьшить оказанное воздействие.

Пример. В гомогенной системе:
СО(г) + Н2О(г) ⮀ СО2(г) + Н2(г)
при 850оС константа равновесия равна 1.
Вычислите равновесные концентрации всех веществ, если исходные концентрации составляли: [CO]0 = 3 моль/л, [Н2О]0 = 2 моль/л.

Принцип Ле Шателье