Химические сдвиги ядер

Сентябрь 9, 2022

Главная
Химия
Химические сдвиги ядер

Содержание

2. план... Термины Химические сдвиги ядер (сhemical shifts) Экранирование ядер (nuclear shielding constants)‏ Вопросы Почему ХИМИЧЕСКИЕ сдвиги
3. Экранирование – или защита ядер от влияния электронов Электроны в атомах и молекулах защищают (экранируют) ядро
4. Происхождение диамагнитного экранирования Частота прецессии электронов с частотой ω = eB0/2mc эквивалента току (ρ - плотность
5. Диамагнитное экранирование в атомах Атом Заряд Оболочка Изотоп σ(м.д.)‏ H 1 1s 1H, 2H 18 C
6. Диапазоны химических сдвигов Элемент Изотопы Диапазон (мд)‏ бор 10B, 11B 200 углерод 13C 400 азот 14N,
7. Диамагнитное и парамагнитное экранирование в молекулах Магнитное поле слегка возмущает функции состояния электронной спиновой системы. Это
8. Диамагнитная и парамагнитная составляющие экранирования (в миллионных долях)‏ Ядро Молекула σd σp |σd| /|σp| ---------------------------------------------------- 1H
9. Почему химический сдвиг был назван химическим...? Итак мы отвечаем на один из двух в начале поставленных
10. Абсолютная шкала химических сдвигов 1Н Для “голого” протона (катиона Н+) экранирование равно нулю, поскольку электроны отсутствуют.
11. В реальных молекулах экранирование протонов занимает диапазон от 20 до 30 м.д.. В качестве общедоступного репера
12. КАК ИЗМЕНЯЮТСЯ КОНСТАНТЫ ЭКРАНИРОВАНИЯ, ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ В δ ШКАЛЕ Спектры обычно приводятся так, что ядра с
13. Химические сдвиги протонов в некоторых органических соединениях и популярных растворителях Соединения δ, м. д. Циклопропан 0,22
14. Химические сдвиги ядер 13С Общий диапазон химических сдвигов ядер 13С занимает около 200 м.д
15. ВЛИЯНИЕ ЗАРЯДА НА ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ Для протонов связь химического сдвига с электронной плотностью 31 (м.д). -δ
16. Протонные химические сдвиги орто-, мета и пара протонов в нитробензоле и анилине Также показаны резонансные структуры
17. Зависимость химических сдвигов 1Н в метилгалогенидах от электроотрицательности галогенов. Приведена зависимость химического сдвига протонов в метилгалогенидах
18. Влияние заместителя на химические сдвиги протонов на примере 1-хлорбутана и пропана Дезэкранирующий эффект довольно быстро затухает
19. Химические сдвиги ядер 13С пара-положений в монозамещенном бензоле. Электронодонорные (например, NH2) предоставляют свои электронные пары в
20. Дэзкранирование за счет водородной связи. Химические сдвиги 1Н в салициловом альдегиде и в енольной форме ацетилацетона.
21. Химические сдвиги за счет водородной связи в этаноле В зависимости от концентрации этанола в CCl4 Гидроксильные
22. Вопрос на засыпку Что такое химический сдвиг – вектор или скаляр ?
23. Ответ ! И не вектор , и не скаляр Тензор !!!
24. Экранирование ядер как тензорная величина Тензор константы экранирования в общем случае характеризуется девятью компонентами. Другие примеры
25. Что означает компонента тензора σxy ? Ориентируем ось y молекулы вдоль оси z. Мы можем ориентировать
26. Диагонализация тензора... Любой тензор второго ранга (квадратные матрицы) можно привести к диагональному виду с помощью повороте
27. Что мы видим в жидкости ? В жидкости тензор усредняется и мы наблюдаем только одно значение
28. Можно ли наблюдать компоненты тензора отдельно ? Да, но только для кристалла Для этого проводим измерения
29. МАГНИТНО -АНИЗОТРОПНЫЕ ГРУППЫ В магнитном поле вся молекула приобретает объемную намагниченность. Причем отдельные группы молекулы ведут
30. Индуцированный магнитный момент создает поле В` на соседних ядрах Наведенная намагниченность (М = χВ0) создает поле
31. Объемная намагниченность в форме некоего батона... В жидкости этот батон крутится случайным образом относительно внешнего поля,
32. Бензольное кольцо как пример магнитно анизотропной системы Система магнитно анизотропна, т.е. χ|| ≠ χ⊥ Известно, что
34. Скачать презентацию

Слайд 2

план...
Термины
Химические сдвиги ядер (сhemical shifts)
Экранирование ядер (nuclear shielding constants)‏
Вопросы
Почему

ХИМИЧЕСКИЕ сдвиги ? ( а не физические или биологические)
От чего экранирование ? (Что экранируется и от чего экранируется ?

Слайд 3

Экранирование – или защита ядер от влияния электронов
Электроны в атомах и

молекулах защищают (экранируют) ядро от воздействия внешних магнитных полей (химические сдвиги).

Во внешнем магнитном поле Но электроны двигаются по орбитам, изображенным в виде пунктирных кругов. За счет этого движения возникают небольшие магнитные локальные поля, Hlok. Как правило, эти поля направлены против внешнего поля, и поэтому они получили название экранирующих полей.

Слайд 4

Происхождение диамагнитного экранирования
Частота прецессии электронов с частотой
ω = eB0/2mc
эквивалента

току
(ρ - плотность в единицах электронного заряда)‏

Ток создает магнитное поле на ядре
B` = - σ B0
пропорциональное внешнему полю. При учете распределения
электронов экранирование будет определяться интегралом по функции распределения ρ(r)‏

Слайд 5

Диамагнитное экранирование в атомах
Атом Заряд Оболочка Изотоп σ(м.д.)‏
H 1 1s 1H, 2H 18
C 6 1s22s22p2 13C 261
N 7 1s22s22p3 14N,15N 325
O 8 1s22s22p4 17O 395
F 9 1s22s22p5 19F 464

Слайд 6

Диапазоны химических сдвигов
Элемент Изотопы Диапазон (мд)‏
бор 10B, 11B 200
углерод 13C 400
азот 14N, 15N 700
фтор 19F 800
алюминий 27Al 250
кремний` 29Si 150
фосфор 31P 700
сера 33S 600
хлор 35Cl, 37Cl 800
ванадий 51V 2400
кобальт 59Co 18000
родий 103Rh 8760
платина 195Pt 13000
ртуть 199Hg 3500

Слайд 7

Диамагнитное и парамагнитное экранирование в молекулах
Магнитное поле слегка возмущает функции состояния

электронной спиновой системы. Это возмущение аналогично появлению у электронов орбитального момента (как у р-электронов). Эффект возможен только в случае молекул.
Возникающий орбитальный момент вызывает появление парамагнитного экранирования (дезэкранирования)‏
σ = σd + σp
σd = положительное экранирование (в сильные поля)‏
σp - = отрицательное экранирование (в слабые поля)‏

Слайд 8

Диамагнитная и парамагнитная составляющие экранирования (в миллионных долях)‏
Ядро Молекула σd σp |σd| /|σp|

----------------------------------------------------
1H H2 32 -5 6.4
13C CH4 294 -107 2.7
19F F2 480 -630 0.7

Слайд 9

Почему химический сдвиг был назван химическим...?
Итак мы отвечаем на один из

двух в начале поставленных вопросов
Почему ХИМИЧЕСКИЕ сдвиги ? ( а не физические или биологические)
От чего экранирование ? (Что экранируется и от чего экранируется ?
Лишь только потому, что некоторые физики не очень любят химию.

Слайд 10

Абсолютная шкала химических сдвигов 1Н
Для “голого” протона (катиона Н+) экранирование равно

нулю, поскольку электроны отсутствуют. Для атомарного водорода Н значение экранирование было получено расчетным путем и оно составляет около 18 м.д. Для аниона Н- экранирования происходит от двух электронов, и оно близко к удвоенной величине (т.е. около 36 м. д.). Для простейшей молекулы Н2 экранирование составляет около 26 м.д., и таким образом, по характеру электронного окружения протон в молекуле Н2 находится где-то посередине между Н- и Н.

Слайд 11

В реальных молекулах экранирование протонов занимает диапазон от 20 до

30 м.д..

В качестве общедоступного репера -нуля химических сдвигов - используются химические сдвиги протонов в тетраметилсилане (ТМС) - Si(CH3)4, веществе имеющем 12 эквивалентных протонов

Слайд 12

КАК ИЗМЕНЯЮТСЯ КОНСТАНТЫ ЭКРАНИРОВАНИЯ, ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ В δ ШКАЛЕ
Спектры обычно приводятся

так, что ядра с большими константами экранирования оказываются справа,
Сигнал А имеет большую константу экранирования- поэтому он находится справа.
Его химический сдвиг в δ шкале меньше.
Частота ЯМР этого сигнала меньше
Магнитное поле для него больше. Этот сигнал называется сильнопольным

Слайд 13

Химические сдвиги протонов в некоторых органических соединениях и популярных растворителях
Соединения δ,

м. д.
Циклопропан 0,22
Циклогексан 1,44
Ацетон 2,17
Диметилсульфоксид 2,50
Ацетилен 2,88
п-Диоксан 3,56
Хлористый метилен 5,30
Этилен 5,84
Хлороформ 7,27
Бензол 7,27
Трифторуксусная к-та 11,34

Слайд 14

Химические сдвиги ядер 13С
Общий диапазон химических сдвигов ядер 13С занимает около

200 м.д

Слайд 15

ВЛИЯНИЕ ЗАРЯДА НА ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ
Для протонов связь химического сдвига с электронной

плотностью
31 (м.д). -δ (м.д.)‏
ρ = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯
18 м .д.
Уменьшение электронной плотности около рассматриваемого протона приводит к увеличению химического сдвига этого протона
В спектрах 13С (для π -систем)‏
Δδ = k Δρπ
коэффициент k составляет 150-200 м.д. на 1 электрон

Слайд 16

Протонные химические сдвиги орто-, мета и пара протонов в нитробензоле и

анилине

Также показаны резонансные структуры отвечающие за эффекты экранирования
Грубо говоря, нитрогруппа (и аналогичные электрон-оттягивающие заместители) вызывают уменьшение экранирования (увеличение δ величин), а аминогруппа (и другие электрон подающие заместители ) вызывают увеличение экранирования (уменьшение δ величин)‏

Слайд 17

Зависимость химических сдвигов 1Н в метилгалогенидах от электроотрицательности галогенов.
Приведена зависимость химического

сдвига протонов в метилгалогенидах (т.е. в CH3I, CH3Br, CH3Cl и CH3F.) от электроотрицательности

Вопрос ! Можно ли к этому графику добавить другие точки ? Например, метан СН4 и этан СН3-СН3 ?

Слайд 18

Влияние заместителя на химические сдвиги протонов на примере 1-хлорбутана и пропана

Дезэкранирующий эффект довольно быстро затухает по мере удаления от заместителя. Сравните пропан и 1-хлорбутан Чем ближе СН2-группа к атому хлора (заместителю), тем сильнее смещение в слабые поля.
Концевая метильная группа (С4), которую от хлора отделяют четыре атома углерода, практически неподвержена эффекту заместителя, поскольку химический сдвиг ее протонов соответствует сдвигу метильных протонов в пропане.

Слайд 19

Химические сдвиги ядер 13С пара-положений в монозамещенном бензоле.
Электронодонорные (например, NH2) предоставляют

свои электронные пары в ароматическое кольцо, тем самым повышая электронную плотность на атомах углерода в орто- и пара-положениях.

Слайд 20

Дэзкранирование за счет водородной связи.
Химические сдвиги 1Н в салициловом альдегиде

и в енольной форме ацетилацетона.
Два соединения, которые образуют внутримолекулярные водородные связи. В обоих случаях протон участвующий в водородной связи, оказывается сильно дезэкранированным.

Слайд 21

Химические сдвиги за счет водородной связи в этаноле
В зависимости от концентрации

этанола в CCl4

Гидроксильные протоны этанола сдвигаются на 4 м.д. по мере растворения спирта в в CCl4. Известно, что при растворении этанола в CCl4. разрушается водородная связь

Слайд 22

Вопрос на засыпку
Что такое химический сдвиг – вектор или скаляр ?

Слайд 23

Ответ !
И не вектор , и не скаляр
Тензор !!!

Слайд 24

Экранирование ядер как тензорная величина
Тензор константы экранирования в общем случае характеризуется

девятью компонентами.
Другие примеры тензорных величин – тензор деформации, тензор поляризуемости...

Слайд 25

Что означает компонента тензора σxy ?
Ориентируем ось y молекулы вдоль оси

z. Мы можем ориентировать молекулу, если она фиксирована относительно лабораторной системы координат (например, для случая кристалла). При этом возникшее поле экранирования В` будет вектором с различными компонентами (B`x, B`y, B`z)‏
Таким образом компонента σxy означает, что молекула ориентирована так, что ее ось y направлена вдоль оси B0 (вдоль магнитного поля), а экранирование измеряется вдоль оси x молекулы

Слайд 26

Диагонализация тензора...
Любой тензор второго ранга (квадратные матрицы) можно привести к диагональному

виду с помощью повороте системы исходной ортогональной системы координат xyz к новой системе координат x`y`z`.
Эта новая система координат будет также ортогональной

Из тензорного анализа – след матрицы сохраняется ...

Слайд 27

Что мы видим в жидкости ?
В жидкости тензор усредняется и мы

наблюдаем только одно значение константы экранирования – изотропную константу
σизотропн =(1/3) (σxx + σyy + σzz)‏

Слайд 28

Можно ли наблюдать компоненты тензора отдельно ?
Да, но только для кристалла
Для

этого проводим измерения в твердом теле (для монокристалла)
Поэтому нужна методика для измерения твердотельных образцов (т.е. методика удаления диполь- дипольных уширений)‏
Необходимо поворачивать кристалл в магнитном поле и каждый раз проводить измерения экранирования...

Слайд 29

МАГНИТНО -АНИЗОТРОПНЫЕ ГРУППЫ
В магнитном поле вся молекула приобретает объемную намагниченность.
Причем

отдельные группы молекулы ведут себя индивидуальные как магнитные моменты.
При аксиальной симметрии молекулы появляется две компоненты намагниченности - вдоль оси и перпендикулярно оси
M⊥ = χ⊥ B0
M|| = χ|| B0

Слайд 30

Индуцированный магнитный момент создает поле В` на соседних ядрах
Наведенная намагниченность (М

= χВ0) создает поле внутри молекулы

Группа может быть ориентирована относительно внешнего магнитного поля по разному -и поэтому в жидкостях проводится усреднение

Слайд 31

Объемная намагниченность в форме некоего батона...
В жидкости этот батон крутится случайным

образом относительно внешнего поля, и таким образом происходит усреднение влияния наведенной намагниченности. Для простого случая аксиальной симметрии (т.е. Есть толь две компонеты
B|| - вдоль магнитного поля и B⊥ - перпендикулярно к нему...

Происходит усреднение по закону
В = (1/3) [ B|| + 2 B⊥]

Слайд 32

Бензольное кольцо как пример магнитно анизотропной системы
Система магнитно анизотропна,
т.е.

χ|| ≠ χ⊥
Известно, что Δχ = χ|| - χ⊥< 0
Все ядра попадающие в плоскость кольца (например, протоны этого кольца) попадают в область дезэкранирования , т.е. большие химические сдвиги в δ шкале, а ядра находящиеся над (или под) плоскостью кольца – в область меньших химических сдвигов.

Химические сдвиги ядер

Содержание

план...Термины Химические сдвиги ядер (сhemical shifts) Экранирование ядер (nuclear shielding constants)‏ВопросыПочему

Экранирование – или защита ядер от влияния электроновЭлектроны в атомах и

Происхождение диамагнитного экранированияЧастота прецессии электронов с частотой ω = eB0/2mc эквивалента

Диамагнитное экранирование в атомахАтом Заряд Оболочка Изотоп σ(м.д.)‏H 1 1s 1H, 2H 18C 6 1s22s22p2 13C 261N 7 1s22s22p3 14N,15N 325O 8 1s22s22p4 17O 395F 9 1s22s22p5 19F 464

Диамагнитное и парамагнитное экранирование в молекулахМагнитное поле слегка возмущает функции состояния

Диамагнитная и парамагнитная составляющие экранирования (в миллионных долях)‏Ядро Молекула σd σp |σd| /|σp|

Почему химический сдвиг был назван химическим...?Итак мы отвечаем на один из

Абсолютная шкала химических сдвигов 1НДля “голого” протона (катиона Н+) экранирование равно

В реальных молекулах экранирование протонов занимает диапазон от 20 до

КАК ИЗМЕНЯЮТСЯ КОНСТАНТЫ ЭКРАНИРОВАНИЯ, ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ В δ ШКАЛЕ Спектры обычно приводятся

Химические сдвиги протонов в некоторых органических соединениях и популярных растворителяхСоединения δ,

Химические сдвиги ядер 13СОбщий диапазон химических сдвигов ядер 13С занимает около

ВЛИЯНИЕ ЗАРЯДА НА ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИДля протонов связь химического сдвига с электронной

Протонные химические сдвиги орто-, мета и пара протонов в нитробензоле и

Зависимость химических сдвигов 1Н в метилгалогенидах от электроотрицательности галогенов.Приведена зависимость химического

Влияние заместителя на химические сдвиги протонов на примере 1-хлорбутана и пропана

Химические сдвиги ядер 13С пара-положений в монозамещенном бензоле.Электронодонорные (например, NH2) предоставляют

Дэзкранирование за счет водородной связи. Химические сдвиги 1Н в салициловом альдегиде

Химические сдвиги за счет водородной связи в этанолеВ зависимости от концентрации

Вопрос на засыпкуЧто такое химический сдвиг – вектор или скаляр ?

Ответ !И не вектор , и не скаляр Тензор !!!

Экранирование ядер как тензорная величинаТензор константы экранирования в общем случае характеризуется

Что означает компонента тензора σxy ?Ориентируем ось y молекулы вдоль оси

Диагонализация тензора...Любой тензор второго ранга (квадратные матрицы) можно привести к диагональному

Что мы видим в жидкости ?В жидкости тензор усредняется и мы

Можно ли наблюдать компоненты тензора отдельно ?Да, но только для кристаллаДля

МАГНИТНО -АНИЗОТРОПНЫЕ ГРУППЫ В магнитном поле вся молекула приобретает объемную намагниченность. Причем

Индуцированный магнитный момент создает поле В` на соседних ядрахНаведенная намагниченность (М

Объемная намагниченность в форме некоего батона...В жидкости этот батон крутится случайным

Бензольное кольцо как пример магнитно анизотропной системы Система магнитно анизотропна, т.е.

Похожие презентации