Денсиметрические методы анализа изотопного состава жидкостей

Концентрация дейтерия в тяжелой воде сDD2O = 99,8 ат.% , а в природной сDН2O = 0,0147 ат.%.

Δ с ≈ 100%

Δ d ≈ 0.11г/см3

Δ сmin = 10-4 %

3 – плотность воды в очень значительной степени зависит от температуры и чистоты пробы

мл – 0,001объема, который занимает 1 кг воды при температуре 3,98 оС, т.е при температуре, при которой вода имеет максимальную плотность.

При 3,98 оС 1 см3 = 0,999973 мл

dt [г/см3]

dt4 [г/мл]

dt = 0,999973⋅ dt4

dt4 - используется при изотопном анализе

плотность воды со стандартным содержанием дейтерия [г/мл].

В качестве стандартной воды в денсиметрии используют речную воду, отбираемую летом и зимой.
Состав: [D]=0,0147 ат.%, [18 O] = 0,2039 ат.%, [17 O] = 0,0347 ат.%.

Stt - относительная плотность

- плотность гипотетической воды, полностью лишенной дейтерия

в денсиметрии 1γ = 10-6 г/мл

при взвешивании 1γ = 10-6 г

с точки зрения концентрации 1γ ≈10-3 ат.% (Δd = 16 γ и Δс = 0,0147 ат.%)

воды

Пример. Плотность стандартной воды равна:
при 200С (d204)ст =0,998232 г/мл,
при 210С – (d214)ст =0,998021 г/мл.
при Δt = 1 oC → Δ(dt4)ст=2,11⋅10-4 г/мл.
Для обеспечения точности Δ(dt4) = ±1⋅10-7 г/мл → Δt = ± 5⋅10-4 оС.

степень очистки воды и, следовательно, сложность и многостадийность этого процесса, определяется точностью последующих методов анализа.

Примеси

Летучие

Нелетучие

Органические
СН3ОН, СН3СОСН3

Неорганические
СО2, NH3

NaHCO3, CaCl2, FeCl3, Al(NO3)3

и Р2О5

Очистка от летучих основных примесей

2 перегонка:

Медленное кипячение в течение 1,5-2 часов в присутствии KMnO4 и BaO

Очистка от летучих кислых примесей

3,4 перегонка:

Медленное кипячение без реактивов

Очистка от нелетучих примесей

5 перегонка:

Перегонка в кварцевой посуде

Финишная очистка

кипячение в присутствии KMnO4

3 перегонка:

Медленное кипячение без реактивов

4 перегонка:

Перегонка в кварцевой посуде

которая остается в колбе обогащается тяжелым изотопом.

Уравнение Релея:

С0, Ск – концентрация тяжелого изотопа в исходной пробе и кубовом остатке;
V0, Vк – объем исходной пробы и кубового остатка.

Пример. Пусть для перегонки взяли V0=1 мл воды с концентрацией дейтерия С0=0,05 (ат. доли). После перегонки в колбе осталось Vк=0,1 мл воды.
Условия перегонки: Р=0,1 МПа, Т= 1000С → α=1,026. Определить концентрацию дейтерия в кубовом остатке (СК) и в дистилляте (СД).

При каждой перегонке отбрасывают первую и последнюю фракции, а для последующей перегонки и анализа используют среднюю.

градуировочной характеристики.
Применяется для калибровки и проверки других методов анализа

Материал – кварц,
При Δt=3-5oC ⇒ Vпикн=const

Заполнение пикнометра:

1. Систему вакуумируют до Р~10-3 мм рт. ст. ⇒ наполнительная воронка заполняется водой.

2. В систему подают атмосферное давление ⇒ заполняется пикнометр.

к пустоте m1*:

dкв – плотность кварца;
dРВ – плотность материала разновесов;
dвозд – плотность воздуха, dвозд= f(T, P.ϕ)

3. Определяют массу пикнометра с бидистиллатом m2 и приводят ее к пустоте m2*

dБД – плотность бидистиллата;

4. Определяют массу пикнометра с пробой m3 и приводят ее к пустоте m3*

пикнометре mХ:

7. Для пробы определяют dtt и плотность (d4t)ПР:

8. Для пробы рассчитывают Stt и Δ Stt :

(d4t)ст =f(Tтерм)

9. По уравнению Лонгсворта и Свифта определяют концентрацию дейтерия СD:

A=f(T), B =f(T) – справочные константы

наружной поверхности пикнометра,
механических и термических деформаций, изменяющих объем пикнометра.
Если Vпикн= 20 мл, Δm= ± 2⋅10-4 г, ΔT= ±0,05 оС, очистка методом четырехкратной перегонки ⇒ Δd4t= ±(50 – 60) γ.
Если Vпикн=100 мл ⇒ Δd4t= ± 1γ.

Достоинства и недостатки:

✔Необходимость тщательного измерения условий в лаборатории и внесения множества поправок; ✔ большой объем анализируемой пробы; ✔ длительность анализа (5 – 7 часов)