Переработка отходов в энергию и топливо

топливо. Основные варианты.
2. Особенности биодизеля как биотоплива и методы его получения.
3. Особенности биоэтанола как биотоплива и методы его получения.
4. Особенности биобутанола как биотоплива и методы его получения.
5. Биометан

из-за высокого содержания в своем составе кислорода и влаги (теплота сгорания целлюлозы в 2 раза ниже, чем этанола, и в 3,5 раза ниже, чем метана),
сложности со сбором и вывозом в места переработки,
часто сезонный характер продукции,
зависимость от климатических факторов,
загрязнение воздуха дымом печей,
интенсивная вырубка леса или специальное возделывание монокультур с целью последующего сжигания нарушает сложившиеся ценозы и затрудняет увеличение доли биомассы в суммарно вырабатываемой энергии.

Биомасса:
растительная,
отходы городского и сельского хозяйства, промышленности: навоз, активный ил, бытовой мусор, багасса, меласса, побочные продукты производства бумаги и целлюлозы, солома, шелуха и др.
Переработка аэробными и анаэробными методами биоконверсии.

повышена методами биологической, термической и термохимической конверсии.

Варианты конверсии биомассы в тепловую энергию и топливо

ива, тополь, сахарный тростник, кукуруза, рапс, водяной гиацинт.
Плантации эвкалипта – до 10–30 т биомассы в год с 1 га.
Водяной гиацинт (Eichhornia crassipes) – культивирование для получения биогаза.
Каучуконосы, латекс-образующие растения семейства молочайных –синтезируют и накапливают в своей массе 10% и более углеводородов.
Латекс – 30%-ая эмульсия масла и терпеновых углеводородов с молекулярной массой 10–20 тыс.
Каучук – молекулярная масса 1–2 млн.
Из масла путем каталитического крекинга можно получить углеводороды и горючее масло.
Микроводоросли Botryоcocсus, Isochrysis, Nanochloropsis накапливают до 80% (от сухой массы клеток) углеводородов с длиной цепи С17–С34. Эти водоросли могут быть выращены в биореакторе в виде чистой культуры. Их можно также культивировать в составе природных экосистем в озерах, прудах или лагунах.
При выращивании одноклеточных водорослей Botryococcus braunii в биопрудах достигнута продуктивность 0,09 г углеводородов на 1 л в сутки или 60 т/га.год.

ЦБП для плантационного выращивания древесины.

Китай. Плантация тополя (осины) для переработки в белёную химико-
термо-механическую массу. Возраст рубки - 6 лет.

Расположена в пустыне Гоби, в 12 км от завода. В качестве почвы используется осадок очистных сооружений. Для орошения используется очищенный сток с завода.

микроскопических водорослей и анаэробных бактерий (в частности, р. Clostridium) с получением кислорода и водорода:
Водоросли:
6CO2 + 6H2O hν C6H12O6 + 6O2
Бактерии:
C6H12O6 + 2H2O анаэробно 2CH3COOH + 2СО2 + 4H2
К.п.д. образования H2 при брожении составляет максимум 33%, что выше к.п.д. электролиза воды (20%), но ниже при конверсии в CH4 (к.п.д. до 85%).

РХТУ АЕК

Прямая микробиологическая или ферментативная конверсия в водород органических веществ.
Фототрофные бактерии, например, пурпурные фототрофные бактерии Rhodobacter capsulatus. К.п.д. конверсии энергии света при образовании пурпурными бактериями H2 достигает 2,0–2,8%.

Цианобактерии могут выделять водород, используя лишь энергию света и воду в качестве донора электронов. Некоторые из них могут выделять H2 и в аэробных условиях. По расчетам к.п.д. преобразования света в водород может составить 10%.

прямой конверсии в тепловую энергию
достигает 95%.

Биоконверсия в этанол, биогаз, а также такие органические растворители, как бутанол, ацетон и другие – процессы анаэробные.

биоэтанол,
биобутанол.

Биодизель

Биоконверсия в жидкое биотопливо

Моторное топливо. Получают, омыляя масло метанолом или этанолом с последующим отделением образующихся метиловых или этиловых эфиров жирных кислот от глицерина (побочный продукт).

омыление

(эфиры жирных кислот и глицерин),
меньше образуется сточных вод.
Недостатки:
стоимость процесса более высокая из-за высокой стоимости фермента.
Основной путь усовершенствования ферментативной технологии – удешевление и оптимизация условий проведения ферментативного катализа, в частности, повышение стабильности липаз, их устойчивости к метанолу и скорости ферментативной переэтерификации.

Основные культуры для производства биодизеля:
технические сорта рапса с высоким (более 25–30%) содержанием мононенасыщенной эруковой кислоты (С22 : 1), повышающей устойчивость топлива к окислению; урожайность до 30 ц/га, 1300 л биодизеля на 1 га;
сурепица, подсолнечник, кукуруза, индау, крамбе и другие маслосодержащие культуры.

смазочные показатели,
наиболее низкая стоимость среди всех видов биотоплива, сопоставимая со стоимостью обычного дизельного топлива (в пределах 1 €).
безвредность для природной биоты,
биоразлагаемость,
низкое содержание серы, меньшие выбросы сажи, несгоревших углеводородов, оксидов азота, монооксида и диоксида углерода.
Недостатки биодизеля:
несколько уступает дизельному топливу по расходу топлива, мощности двигателя, коррозионной активности, химической стабильности,
возможно образование и отложение продуктов полимеризации и взвесей в системе подачи топлива автомобиля,
необходимо добавлять депрессанты в биотопливо в условиях температур ниже –15 оС для понижения температуры застывания топлива,
использование растительного масла в топливных целях конкурирует с его потреблением на пищевые и технологические цели и зависит от урожайности масличных культур.

биотоплива.

Как горючее для двигателей внутреннего сгорания используют в чистом виде или в смеси с бензином (используется обезвоженный, абсолютированный этанол во избежание проблем с водяным конденсатом и расслоением смеси). Смесь 10–20% этанола и 80–90% бензина – газохол.

Топливный этанол (биоэтанол)

Добавки этанола в бензин:
увеличивают октановое число топлива,
обеспечивают более полное сгорание топлива,
снижают суммарное количество вредных выбросов в окружающую среду.
Недостатки этанола как топлива:
меньшая энергоемкость и больший расход по сравнению с бензином,
высокая гигроскопичность, грозящая расслоением топлива, коррозией и образованием льда,
повышенный выброс альдегидов в окружающую среду при сгорании в двигателе.
Смеси биоэтанола с бензином можно использовать на автомобилях с бензиновым инжекторным двигателем после небольшой модернизации.

Сырье для производства биоэтанола: кукуруза, сахарный тростник, маниок и другие тропические культуры, пшеница.

Отпускная цена биоэтанола в Бразилии в 2006 г составляла 27 центов/л, в США – 2,25 $/л. В России цена 1 л этанола при его получении из фуражного зерна составляла 18 руб.

получают в результате перколяционного гидролиза растительного сырья (древесных опилок, щепы, отходов сельского хозяйства: рисовой шелухи, подсолнечной лузги, обмолоченных стержней початков кукурузы) в условиях высокой температуры (160–200 оС) при давлении 2–4 атм в присутствии разбавленной серной кислоты.

Преимущество этого способа получения этанола – не используется пищевое сырье (зерно).
Из 1 т древесины хвойных пород можно получить до 170–180 л этанола при выходе спирта 48% от сбраживаемых сахаров, содержащихся в гидролизатах. Из 1 т древесины лиственных пород – меньше, поскольку содержание сбраживаемых сахаров в ней ниже.

Используются дрожжи Schizosaccharomyces pombe.
Оптимальная температура для их роста и спиртового брожения – 25–33 оС, pH 4–5; при этом значении pH уменьшается опасность бактериальной контаминации, отрицательно влияющей на спиртовое брожение.
На предприятиях ферментацию ведут в непрерывных условиях, а продуктивность реактора увеличивают путем возврата на ферментацию дрожжевой биомассы, сгущенной с помощью сепаратора.

недоброкачественность субстрата, высокое содержание веществ, образующихся при высокой температуре и угнетающих развитие микроорганизмов,
в технологическом процессе не удается перерабатывать гидролизаты с высоким содержанием сахаров (не более 3–4% сахаров), поэтому сброженное сусло содержит не более 1,5–2% этанола и затраты на его отгонку и ректификацию велики (при отгонке 10%-го раствора этанола расход пара на перегонку составляет 2,25 кг на 1 л 96%-го спирта, а при отгонке 2%-го – увеличивается уже до 10 кг),
высокая капиталоемкость гидролизных заводов – для проведения гидролиза растительного сырья требуются дорогостоящие гидролизно-перколяционные аппараты, системы очистки гидролизатов, подготовки их для ферментации,
производство экологически грязное, поскольку при получении гидролизатов в качестве твердого отхода образуется большое количество гидролизного лигнина, проблема утилизации которого до сих пор не решена,
тратятся большие объемы технологической воды.

производства пищевого этанола.
Из 1 т картофеля можно получить до 100 л этанола, а из 1 т ржи – 270 л этанола.
При этих вариантах в сброженном сусле содержание этанола составляет 7–8% и затраты на отгонку относительно небольшие. Но пищевое сырье дорогое, доля его в себестоимости продукции достигает 60–70%. Кроме того, в зерно-спиртовом и картофеле-спиртовом производствах образуется большое количество барды – жидкого отхода, остающегося после отгонки спирта.

Используются дрожжи Saccharomyces cerevisiae, иногда S. uvarum (carlsbergensis) и S. diastaticus.

Недостатки штаммов-сахаромицетов и шизосахаромицетов:
– относятся к факультативным анаэробам, у которых наблюдается конкуренция между брожением и дыханием в микроаэрофильных и аэробных условиях, поэтому необходимо вести процесс в анаэробных условиях или использовать мутанты, утратившие митохондрии и не способные к дыханию;
– чувствительны к этанолу в концентрации 8–10% и выше. Устойчивые мутанты характеризуются измененным строением клеточных мембран;
– отсутствие ферментов, катализирующих расщепление крахмала, целлюлозы, ксилана, поэтому необходим предгидролиз субстрата или смешанная культура;
– не сбраживают С5-сахара и не утилизируют уроновые кислоты и фенольные соединения, которые есть в гидролизатах.

обеспечить производство сырьем, содержащим нужное количество сбраживаемых углеводов, получаемого дешевым способом и при малых энергозатратах;
необходимо повысить концентрацию спирта в продукте ферментации для уменьшения затрат на отгонку спирта;
использование сырья непищевого и некормового назначения;
производство биоэтанола должно быть экологически чистым; важно, чтобы выброс загрязнений в окружающую среду при получении биоэтанола не перекрывал положительный экологический эффект при его использовании в качестве топлива;
энергетические затраты на получение спирта должны быть существенно ниже энергии, содержащейся в самом спирте (коэффициент EROEI – Energy Returned on Energy Invested должен быть существенно выше 1).

бактерий,
- термофильных микроорганизмов.
- Использование микроорганизмов, способных одновременно гидролизовать растительные полимеры и сбраживать сахара.
- Использование микроорганизмов, устойчивых к высоким концентрациям этанола.
- Использование микроорганизмов, сбраживающих пентозы.

Пути снижения себестоимости топливного этанола

Бактерия Zymomonas mobilis более эффективно сбраживает сахара и более устойчива к этанолу, обладает большей скоростью роста и образования этанола, чем дрожжи S. сerevisiae, сохраняет жизнеспособность при объемной доле этанола в среде 14%. Выход этанола при использовании ее на 5% выше, чем при использовании дрожжей из-за того, что количество синтезируемой АТФ у бактерий в два раза меньше и поэтому бактерии на 1 моль превращенной глюкозы синтезируют вдвое меньше биомассы, чем дрожжи; выход этанола при этом увеличивается.

Недостаток бактерий Z. mobilis – узкий спектр утилизируемых субстратов, ограничивающийся глюкозой, фруктозой и сахарозой.
Наличие у Z. mobilis множественной резистентности к антибиотикам создает определенные трудности при генетическом конструировании штаммов для расширения спектра утилизируемых субстратов.

полимеров, и ферментацию до этанола. У термофилов наблюдается высокая скорость роста и метаболизма, стабильные ферменты.
Культивирование этих микроорганизмов проводится при повышенных температурах, в результате чего растворимость кислорода и других газов уменьшается, и в среде создаются более анаэробные условия, способствующие брожению. С увеличением температуры уменьшается вязкость среды, повышается летучесть этанола, что приводит к уменьшению затрат энергии при его дальнейшем выделении.
Термофильные бактерии синтезируют меньше биомассы, чем дрожжи, что обусловлено увеличением метаболических затрат на поддержание жизнедеятельности термофилов при повышении температуры и, как следствие, приводит к увеличению выхода спирта.
Однако термофилы чувствительны к этанолу (ингибирующие концентрации 0,5% и выше).

штаммов, способных сбраживать несвойственные им сахара,
создание штаммов спиртообразующих дрожжей, обладающих амилолитической активностью, необходимой для расщепления крахмала.
Найдены виды дрожжей, способные осуществлять ферментацию пентоз, но они чувствительны к спирту. Порог этой чувствительности может быть изменен генетическими методами.
Путем клонирования гена ксилозоизомеразы дрожжам Saccharomyces может быть передана способность потреблять ксилозу. Это позволит им осуществлять конверсию ксилозы (субстрата, на котором они не растут) в ксилулозу (субстрат, который они сбраживают).

Амилолитические ферменты, продуцируемые спиртовыми штаммами дрожжей, должны удовлетворять следующим технологическим требованиям:
белки секретироваться в культуральную среду, а не оставаться связанными с клеточной стенкой дрожжей;
рН оптимум ферментов – находиться в пределах 3,5–5,5;
температурный оптимум – в интервале от 35 оС до 45 оС;
ферменты – обладать высокой удельной активностью.

Возможно также использование ацидофильных (оптимум pH 1,5) и галофильных продуцентов спирта, а также смешанных культур микроорганизмов, способных осуществлять прямую биоконверсию крахмалсодержащих отходов в этанол.

не тратится на накопление биомассы, поэтому выход спирта повышается.

Для промышленных процессов на основе свободных клеток дрожжей продуктивность реактора по этанолу составляет 10 г/л.ч и время полного сбраживания около 5–6 ч при исходной концентрации сахаров 5–10%.
При иммобилизации клеток дрожжей эти показатели повышаются соответственно до 50 г/л.ч и 15–30%.
При иммобилизации бактерий продуктивность увеличивается до 100 г/л.ч, хотя концентрация сахаров не превышает 15%.

Недостаток способов иммобилизации – необходимость регенерации носителя, обусловленная наличием смолистых и красящих веществ в перерабатываемом сырье, что затрудняет процесс ферментации в промышленных условиях.

Удаление этанола из ферментационной среды непосредственно во время ферментации (режим in situ): жидкостная экстракция, отвод бесклеточной среды через полупроницаемую мембрану (мембранный биореактор), рециркуляция биомассы дрожжей сепарацией.

большими дозами радиации
ферментативный гидролиз.

Ферментативный гидролиз проводят в проточных колонных реакторах, в которые загружают целлюлозосодержащее сырье и ферменты или культуральные жидкости главным образом целлюлолитических грибов (рр. Trichoderma, Aspergillus и др.). Полученные ферментолизаты содержат значительное количество глюкозы, которая может быть сброжена в этанол.

Недостатки ферментативного гидролиза
пока еще дороже химического,
для проведения ферментативного гидролиза по разработанным на сегодня технологиям необходимо очищенное сырье, содержащее, в основном целлюлозу, свободное от гемицеллюлоз и лигнина (например, газетная бумага, рисовая и пшеничная солома); требуется делигнификация, однако эффективная промышленная технология делигнификации древесины пока еще не разработана. Кроме того, делигнифицированное сырье предпочтительнее использовать для производства бумаги, а не биоэтанола.

части сырья можно получать крахмал (цена крахмала выше, чем спирта), крахмальные и белковые продукты для пищевых целей, одновременно утилизировать жидкую углекислоту, получать упаренную или обогащенную микробным кормовым белком барду, другие кормопродукты. По оценкам, такая комплексная технология может повысить рентабельность производства более чем в 2 раза.

Более тщательное моделирование процессов и оптимизация условий брожения.

свекла, кукуруза, пшеница, рожь, маниок, картофель, растительные гидролизаты, отходы, такие как молочная сыворотка.

Биобутанол (н-бутанол)

Доля н-бутанола в ацетон-бутанольной смеси – около 60%

Преимущества н-бутанола, как автомобильного топлива, по сравнению с этанолом:
- более высокое октановое число;
более высокая энергия сгорания, близкая к таковой для бензина;
может добавляться в более высоких концентрациях к бензину;
обладает меньшей летучестью;
смешивается с бензином и дизельным топливом в любых соотношениях;
негигроскопичен, его смеси с бензином в присутствии воды в меньшей степени склонны к расслоению и поэтому для использования бутанол-бензиновых смесей не требуется переоснащения существующей сети хранилищ, установок для смешивания, транспортировки и автозаправочных станций.

сложная биотехнология получения биобутанола (требуются строго анаэробные и асептические условия, сложно осуществить более производительный непрерывный процесс культивирования);
образуемый в ходе брожения н-бутанол уже в концентрации 1,5% подавляет жизнедеятельность бактерий и брожение, поэтому в процессе не используются среды с большим количеством сбраживаемых субстратов;
выход из сырья ниже (15–20%, максимум 25% при потреблении глюкозы);
выше затраты на отгонку;
себестоимость н-бутанола существенно выше.

Как и при производстве этанола особой является проблема утилизации барды, остающейся после отгонки н-бутанола.

на растительные гидролизаты;
увеличение содержания н-бутанола в ферментационной среде;
использование методов ферментации, повышающих степень конверсии субстрата в н-бутанол (за счет снижения доли ацетона и других побочных продуктов);
повышение продуктивности процесса;
создание штаммов, устойчивых к высоким концентрациям н-бутанола, в том числе штаммов с измененным жирнокислотным составом мембран;
использование ферментативных процессов с одновременным извлечением н-бутанола из среды (первапорацией через селективную мембрану, экстракцией несмешивающимися растворителями и другими способами);
применение высокотемпературных анаэробных процессов при участии бактерии Clostridium thermocellum, когда одновременно осуществляются и гидролиз субстрата, и ферментация;
целенаправленное конструирование методами метаболической инженерии шаммов, образующих в качестве основного продукта только н-бутанол;
реализация попутно получаемых продуктов: ацетона, кормовых дрожжей (при утилизации барды), водорода, углекислоты.

но для этого необходимы рациональные технологии удаления из биогаза CO2 и примесных газов, в частности, сероводорода.
Наиболее перспективным вариантом фракционирования биогаза на CH4 и CO2 считается мембранное сепарирование с использованием селективных газопроницаемых мембран и/или жидкостной экстракции.
Несмотря на дешевый источник происхождения (отходы), биогаз как ресурс для получения автомобильного биотоплива, пока еще не может конкурировать с природным газом.