Сушка и обжиг керамики

Третий период - снижение скорости сушки с дальнейшим снижением влажности

Четвертый – период равно­весной влажности

Диаграмма Берри

Кч (по Носовой З.А.)

Vус – объемная усадка, см; Vпор – объем пор в воздушно-сухом состоянии, см.

V – объем высушенного образца

– пористость свежесформованного
образца, ρв =1

— градиенты влажности, температуры и давления в объеме материала

Способы сушки

конвективная

радиационная

контактная

токами высокой частоты

контактная электросушка

процессы при охлаждении:
полиморфные превращения,
кристаллизация расплава и возможное возникновение кристаллизационного
давления,
образование стеклообразной фазы

движущая сила спекания - свободная энергия частиц

обобщенный коэффициент спекания Z по Бережному :

(П1–П2)/П1 – относительное изменение пористости,
(F2–F1)/F1, С1 и С2 – коэффициенты

Зависимость первой производной Δεотн/Δt от температуры t (по Тресвятскому)

уравнение кинетики спекания П.П. Будникова:

ρ – пористость; σ – поверхностное натяжение;
ro – началь­ный радиус частицы;
η – коэффициент вязкости; τ – время

Промежуточная стадия

припекание частиц в зонах контактов,
образуется сетка зерен.
Поры уменьшаются и образуют
изолированные области.
растет механическая прочность

Конечная стадия

ликвидация отдельных пор
и дефектов решетки
в результате уменьшения
свободной поверх­ности

поры сфероидизируются

принимают цилиндрическую форму

начинают дробиться

не зависит от материала и начальной пористости прессовки

Механизм спекания

В аморфном теле
вязкое течение вещества в пору

В кристаллическом теле
характер спекания зависит от
отношения размера поры
к среднему расстоянию стока вакансий

крупные поры становятся еще крупнее

лапласовское давление снижается

При обжиге малощелочных каолинитовых глин, содержащих более 30% SiO2
образуется кристобалит.

При содержании SiO2 меньше 30% и гидрослюды более 18%,
SiO2 частично растворяется в расплаве,
нерастворившийся SiO2 остается без изменений.

диффузия вакансий в кристаллической решетке

кинетика спекания определяется вязкостью и поверхностной энергией.

уменьшение свободной энергии и усадка материала

Теория Френкеля не учитывает реальную геометрию системы
и активность порошка, ее изменения при спекании
и решающее влияние на кинетику усадки

избыток свободной энергии определяется дисперсностью порошка
и несовершенством строения кристаллической решетки

начальная стадия

вторая стадия

избыточная энергия определяется энергиями свободных поверхностей пор
и межкристаллических границ, зависящих от их кривизны и протяженности

третья стадия

сокращение протяженности и поверхности границы раздела пора — кристалл,
удаление пор и рост кристаллов

диффузия вакансий, направленная в сторону,
противоположную диффузии атомов вещества

– равновесная концентрация
тепловых вакансий,
Ev – энергия образования
вакансии (пара Шоттки),
для тугоплавких оксидов
Ev « 1 эВ;
γ – поверхностная энергия;
Ω – объем, приходящийся
на вакансию,
kT – фактор Больцмана

вблизи поверхности поры равновесная концентрация вакансий повышена
по сравнению с плоской поверхностью

эффективный коэффициент самодиффузии определяется не равновесной
концентрацией тепловых вакансий, а их избытком, обусловленным
кривизной поверхности пор

прослойка смачивающей жидкости приобретает форму вогнутой линзы

Избыточное давление

атомы и ионы перемещаются

три стадии рекристаллизации – первичная, собирательная и вторичная

неуравновешенность зернограничного натяжения в тройных стыках
границ зерен и кривизна границ

движущая сила

σ – поверхностное натяжение,
V – атомный объем,
r1 и r2 – главные радиусы кривизны границы
между кристаллами

разница между значениями свободных энергий исходного тонкозернистого
материала и крупнозернистого

Скорость движения границы

dR/dτ=1/R

изменение размера кристаллов R во времени при постоянной температуре

Ro – начальный размер кристаллов;
k – постоянная скорости процесса,
Q – энергия активации роста кристаллов

Что ограничивает рост зерен

n = 0.5 спекание определяется диффузией,
n = 3 соответствует граничной диффузии

Кинетика растворения закрытых пор

~

Зависимость усадки с участием жидкой фазы от времени

~ τ в начале спекания

~

в конце спекания

Кажущаяся энергию активации изотермического спекания

уравнение Аррениуса

v – скорость спекания

порошки длительного сухого помола (как кристаллические и аморфные) более активны при спекании (и более реакционно-способны), чем порошки мокрого помола

Тепловое активирование спекания

Химическое активирование спекания

макси­мальная температура спекания и скорость подъема температуры

введение добавок

Добавки, образующие жидкую фазу: должны хорошо смачивать
и иметь возможно меньшую вязкость

Добавки, не образующие с основным материалом жидкой фазы:
1. активирующие процесс спекания и одновременно ус­коряющие рекристаллизацию (TiO2 в А12О3, Li2O в MgO др.).
2. активирующие спекание, но замедляющие процесс рекристаллизации (MgO или ВеО в А12О3).
3. замедляющие процесс спекания и рост зерен (СаО, СоО или CdO в А12О3).