3Поверхностные состояния. Метод ЛКАО

Hnm

Умножим слева на комплексно сопряженную волновую
функцию n-атома и проинтегрируем по всему пространству.

Элементы

Hnn

Энергия электронного состояния на n-атоме

Была бы равна энергии ионизации свободного атома, если можно было бы пренебречь влиянием его соседей по цепочке

резонансный интеграл

Матричные элементы неравнозначны. Атомные волновые функции
сосредоточены в области ядра “своего” атома и быстро спадают
при удалении от него.

Положим

Hnn=α; n≠0

H00=α /

Hт,n±1=β

Hn,m=0; ⏐m-n⏐≥2

Необходимо найти cn и допустимые значения Е

Граничное условие на
другом конце цепочки

Большое число атомов.
Конкретный вид этого условия не скажется на значении волновой функции при n=0.

cN=0

E=α+2βcosθ

Чтобы определить допустимые значения θ, используем второе

(E-α /)sinNθ =β sin(N-1)θ

z=cosθ +sinθ ctgNθ

(α -α. / +2β cosθ )sinNθ =β (sinNθ cosθ - cos Nθ sinθ)

Обозначение

Трансцендентное уравнение

- z+2cosθ = cosθ - sinθ ctg Nθ

Точки, в которых z=f(θ), есть решения уравнения

z=cosθ+sinθctgNθ

Неопределенность

Введем функцию f(θ ) = cosθ+sinθ ctgNθ

.

При θ =0 или π требуется особое
рассмотрение

Чем сильнее атомы связаны
друг с другом, тем шире
полоса разрешенных состояний.

Наиболее интересен случай⏐z⏐>1

Количество решений на одно меньше

Недостающее решение → в области комплексных чисел

При ⏐z⏐<1 имеется N допустимых значений θ, т.е. столько, сколько и нужно

Волновые функции периодичны,
энергия в интервале:α - 2⏐β⏐≤ E≤ α +2⏐β⏐

Ширина разрешенной
зоны 4⏐β⏐

Обязательное условие - реальность энергии

Положим

θ=ς+iξ,

где ξ≠0

Потребуем, чтобы мнимая часть энергии равнялась нулю

ImE=0=Im [α+2β cos(ς+iξ)]=2β Im [cosς cos(iξ) - sinς sin(iξ)]=
=2β Im [cosς chξ - I sinς shξ ]= - 2β sinς shξ

Имеющее физический смысл
решение возможно при условии

sinς =0

ς =kπ, где k=0,1,2,...

Функция периодична

Интерес представляют два значения: ς=0 или π.

Второе условие, которому
должно удовлетворять
решение,

Волновая функция
ограничена
во всем пространстве

cт - ограничен

cт= i shNξ [ch тξ - sh тξ ]=i sh Nξ e-тξ

Комплексное решение физически разумно при ξ>0.

Наибольший ст при малых m.

Электронные состояния,
располагающиеся у конца цепочки

Экспоненциально спадает
по мере удаления от концевого атома.

При больших N

cт=sin[(N-т)iξ ]=i sh [(N-т)ξ ]=i [sh Nξ ch тξ - sh тξ ch Nξ ]=
=i sh Nξ [ch тξ - cth Nξ shтξ]

Электронные состояния,
располагающиеся у конца цепочки

α и α / меньше нуля

Положим, что и β отрицательна.

Если потенциал у атома
на конце цепочки не отличается
от объемного, то α=α / и z=0

N+1 делокализованных состояний,
образуют зону разрешенных состояний

При понижении энергии электрона
у концевого атома α / уменьшается,
z становится больше 0.

z=cosθ +sinθ ctgNθ

ξ>0 и тем больше, чем больше z

E=α+2β cos iξ=α+2β chξ

E=α+2β cosθ

и β отрицательны,
сh x≥1 всегда,

Энергия ПС ниже зоны разрешенных состояний

Тем больше ξ

Чем сильнее притяжение
электрона к концу цепочки

E=α+2β cos iξ=α+2β chξ

cт= i sh Nξ e-тξ

Тем глубже расположен его уровень

Отталкивание электрона от поверхности, также при ⏐z⏐>1,
также приводит к появлению ПС.
Располагается выше зоны разрешенных состояний

Наличие поверхности может привести к изменению
потенциала не только на атоме с т=0, но и на
нескольких ближайших к поверхности