Квантовая химия молекул

Сентябрь 3, 2022

Главная
Алгебра
Квантовая химия молекул

Содержание

2. молекулярная динамика и метод Монте-Карло неэмпирическая квантовая химия полуэмпирическая квантовая химия квантовая статистическая механика молекулярная механика
3. Квантовая химия молекулы Энергия молекулы состоит из кинетических энергий каждого электрона и ядра и попарных энергий
4. Основное уравнение молекулярной квантовой химии - независящее от времени нерелятивистское уравнение Шредингера: Н Ψ ({r, R})
5. Приближение Борна-Оппенгеймера Электрон-ядерное взаимодействие Vэя значительно и пренебречь им нельзя. Hмол зависит от координат электронов и
6. 2) mэ/Mz ≤ 1/1836 и движение ядер много медленнее, чем электронов. Для большинства задач структурной химии
7. Молекулярная структура Ядерная конфигурация молекулы стабильна относительно малых колебаний ядер и характеризует молекулярную структуру. Топология ППЭ
8. 2) Молекулярная структура в пределах структурной области сохраняет одинаковую систему химических связей при разной геометрии. Если
9. Энергии вращательных барьеров (ккал/моль) После символа // указан базис, в котором была оптимизирована геометрия. Молекулярная структура
10. 2.3 Метод Хартри-Фока для молекул Зафиксировав ядерную конфигурацию, для анализа электронного поведения молекул достаточно рассматривать только
11. Полная ХФ энергия молекулы с замкнутыми оболочками (2.11) Замечания. 1) В минимизации энергии участвуют только занятые
12. Приближение МО ЛКАО. Уравнения Рутана Уравнения Хартри-Фока для молекул Численное решение МО электрона, который находится в
13. (2.15) (2.16) (2.17) (2.18) Еμ - одно из решений секулярного уравнения Удобно ввести матрицу зарядов- порядков
14. Электронная энергия молекулы с закрытыми оболочками в терминах введенных обозначений записывается в методе Рутана следующим образом:
15. Блок-схема вычислительного процесса решения уравнений Рутана
16. Блок-схема вычислительного процесса решения уравнений Рутана
17. Из-за наличия самосогласованного поля уравнения ХФ нелинейны: решения можно получить, лишь задав некоторый потенциал, обусловленный распределением
18. Многоэлектронная волновая функция и энергии состояний, получаемые с помощью метода Рутана (и с помощью метода Хартри-Фока
19. 4. Ограничения метода Хартри-Фока В ряде молекулярных задач, решаемых методом ХФ, проявляется так называемая "дилемма симметрии".
21. Скачать презентацию

Слайд 2

молекулярная динамика
и метод Монте-Карло
неэмпирическая
квантовая химия
полуэмпирическая
квантовая химия

квантовая
статистическая
механика

молекулярная
механика

Методы вычислительной химия наноразмерных систем

Слайд 3

Квантовая химия молекулы
Энергия молекулы состоит из кинетических энергий каждого электрона

и ядра и попарных энергий их кулоновских взаимодействий.
Вклады в молекулярную энергию фтористого водорода HF

Слайд 4

Основное уравнение молекулярной квантовой химии - независящее от времени нерелятивистское уравнение

Шредингера:
Н Ψ ({r, R}) = Е Ψ({r, R}) (2.1).
{r, R} - совокупность координат всех электронов и ядер.
Гамильтониан молекулы:
Н = - (ђ2/2)∑(1/ Mа )∇2а – (ђ 2/2m) ∑∇2i +
+ ∑∑ ZaZb e2/4πε0Rab - ∑∑ Za e2/4πε0rab + ∑∑ e2/4πε0rij
= Tя ( R) + Тэ (r) + Vяя(R) + Vэя (r,R) + Vээ(r). (2.2)

Слайд 5

Приближение Борна-Оппенгеймера
Электрон-ядерное взаимодействие Vэя значительно и пренебречь им нельзя. Hмол зависит

от координат электронов и ядер и Ψточн не разделяется на ядерную и электронную части.
Приближение Борна-Оппенгеймера: сделаем зависимость электронной волновой функции Ψэл от расположения ядер R параметрической - зафиксируем R и рассчитаем Ψэл.
Тогда молекулярная волновая функция может быть записана как
Ψмол ({r,R})=Ψэл({r,R})Ψяд ({R})
а уравнение Шредингера НΨмол({r, R})=ЕΨмол ({r, R}) заменяется двумя другими.
1) Ψэл удовлетворяет электронному уравнению Шредингера
НэΨэл= ЕэлΨэл, (4)
где
. (5)
Электронная энергия Еэ в (4) зависит от координат ядер, как от параметров.

Слайд 6

2) mэ/Mz ≤ 1/1836 и движение ядер много медленнее, чем электронов.

Для большинства задач структурной химии положения ядер можно считать фиксированными. Тогда уравнение Шредингера для Ψяд имеет вид
(9)
Электронная энергия Еэл называется адиабатическим потенциалом: она играет роль потенциальной энергии в (9).
Полная энергия молекул в приближения Борна-Оппенгеймера:
Е = Еэл + Тя,
Тя - колебательно вращательная энергия ядер.

Рассчитывая Еэл для разных значений {R}, получим поверхность потенциальной энергии (ППЭ), вдоль которой ядра перемещаются в энергетическом пространстве.
Поверхности ППЭ метилена СН2 для основного 3В1 и возбужденного 1А1 электронных состояний в координатах “длина связи С-Н (нм) - угол Н-С-Н”

Слайд 7

Молекулярная структура
Ядерная конфигурация молекулы стабильна относительно малых колебаний ядер и характеризует

молекулярную структуру. Топология ППЭ характеризуется наличием минимумов и максимумов, разделенных границами.
1) Несколько минимумов разных по глубине и разделенных высокими потенциальными барьерами (выше kT или 25 кДж/моль при 295 К).
бензол фульвен бензвален призман

Каждому минимуму соответствует структурная область, внутри которой сохраняется стабильная конфигурация ядер и соответствующее ей распределение электронной плотности (набор химических связей). Молекулы во всех минимумах имеют одинаковый брутто-состав: такие системы называются валентными изомерами.

Профиль поверхности потенциальной энергии и стабильные валентные изомеры молекулы С6Н6, отвечающие минимумам ППЭ.

Слайд 8

2) Молекулярная структура в пределах структурной области сохраняет одинаковую систему химических

связей при разной геометрии. Если ППЭ здесь состоит из неглубоких неэквивалентных минимумов, разделенных небольшими потенциальными барьерами, различные пространственные формы молекулы, преобразуются друг в друга путем непрерывного изменения координат атомов без разрыва или образования химических связей. Они называются конформациями. Каждому минимуму соответствует своя конфигурация ядер (конформация) - конформационный изомер или конформер.
Если конформационные переходы между минимумами происходят постоянно - молекула структурно нежесткая (пример: аммиак NH3 -барьер ~ 24.3 кДж/моль).
В некоторых молекулах возможно вращение отдельных групп атомов -внутреннее вращение. Изменение электронной энергии в процессе такого движения называют барьером внутреннего вращения.

Пример: молекула н-бутана (а) имеет два устойчивых гош- (б) и транс-(в) конформера. Транс-конформер имеет на ППЭ внутреннего вращения более глубокий минимум из-за меньшего стерического напряжения.

Слайд 9

Энергии вращательных барьеров (ккал/моль)
После символа // указан базис, в котором

была оптимизирована геометрия.

Молекулярная структура есть совокупность конформаций молекулы в определенной структурной области, каждая из которых обладает определенной электронной конфигурацией и распределением электронной плотности.

Слайд 10

2.3 Метод Хартри-Фока для молекул
Зафиксировав ядерную конфигурацию, для анализа электронного поведения

молекул достаточно рассматривать только электронное уравнение Шредингера (2.4). Чтобы получить его решение для многоэлектронной молекулы (кристалла), используют приближения, введенные в квантовой химии атома, и прежде всего - метод Хартри-Фока.
Детерминант Слейтера - приближение к N-электронной
волновой функции молекулы - составляется из занятых
электронами молекулярных орбиталей (МО) ϕi( x ):
(2.10 )

Каждая МО ϕi(x) = ϕi(x)η(s) описывает поведение одного электрона в поле остальных электронов и всех ядер, т.е. является одноэлектронной. ϕi(x) характеризуется своим значением энергии εi - собственным значением оператора Фока молекулы. Электроны заполняют МО в порядке повышения энергии молекулы.

Слайд 11

Полная ХФ энергия молекулы с замкнутыми оболочками
(2.11)
Замечания.
1) В минимизации энергии

участвуют только занятые электронами МО, следовательно лишь они являются найденными физически обоснованно. Метод ХФ дает характеристики свободных МО, которые соответствуют возбужденным энергетическим уровням молекулы с ошибкой ~100%. Такие МО называются виртуальными.
2) В дополнение к ХФ энергии, для оптимизации геометрии молекулы и определения частот гармонических колебаний ядер, вычисляются первые и вторые производные полной энергии относительно ядерных координат. Минимум полной энергии соответствует наилучшей геометрии молекулы, а диагонализация матрицы вторых производных, (силовых постоянных) молекулы, дает частоты нормальных колебаний.
Стационарные точки энергетической потенциальной поверхности (точки, где первые производные энергии по ядерным координатам обращаются в нуль) могут быть минимумом, максимумом или седловой точкой. Анализируя расположение и типы точек, можно охарактеризовать превращения молекул в ходе химических реакций.

Слайд 12

Приближение МО ЛКАО. Уравнения Рутана
Уравнения Хартри-Фока для молекул
Численное решение
МО электрона, который

находится в данный момент вблизи некоторого ядра, должна быть близкой к соответствующей АО. Каждую МО можно представить как линейную комбинацию всех АО системы:
(2.12)

Элементы матрицы Фока Fμν в приближении МО ЛКАО имеют вид:
(2.14)

Применяя (2.12) с учетом ортонормированности МО, из условия минимума энергии получают уравнения ХФ в виде
(2.13)

МО ЛКАО решение уравнений ХФ и интерпретация результатов упрощается

Одна и та же АО входит в разные МО с разными коэффициентами разложения сiμ

Слайд 13

(2.15)
(2.16)
(2.17)
(2.18)
Еμ - одно из решений секулярного уравнения
Удобно ввести матрицу зарядов-

порядков связей или матрицу плотности Р с элементами
(2.19)
Эта матрица играет важную роль в теории химической связи, поскольку описывает распределение электронной плотности по молекуле.

Слайд 14

Электронная энергия молекулы с закрытыми оболочками в терминах введенных обозначений записывается

в методе Рутана следующим образом:
(2.20)

Уравнения Рутана можно переписать в матричном виде:
F C = S C E. (2.21)
Путем унитарных преобразований F+=S-1/2FS-1/2 и C+=S-1/2C решение уравнения (23) сводится к стандартной задаче на собственные значения
F+C+= EC+. (2.22)

Слайд 15

Блок-схема вычислительного процесса решения уравнений Рутана

Слайд 16

Блок-схема вычислительного процесса решения уравнений Рутана

Слайд 17

Из-за наличия самосогласованного поля уравнения ХФ нелинейны: решения можно получить, лишь

задав некоторый потенциал, обусловленный распределением электронной плотности, априорно неизвестный. Поэтому решение уравнений Рутана осуществляется тем же итерационным методом ССП, что и в случае атома. Блок-схема вычислительного процесса представлена на рис.
Вычисление двухэлектронных кулоновских и обменных интегралов по АО (или по базисным функциям - см. ниже), в случае, когда расчет проводился из первых принципов, в прежние годы являлось причиной большинства практических проблем. Сейчас эти проблемы сняты современными вычислительными и компьютерными технологиями. Тем не менее, без учета симметрии число этих интегралов равно ≈ N4/8, где N - число АО, т.е. очень велико, особенно, если учесть, что все четыре орбитали χμ, χν, χλ и χσ в общем случае центрированы на разных ядрах (для сравнения: число одно- электронных интегралов равно ≈ N2/2 – см. табл.).

hμν

Слайд 18

Многоэлектронная волновая функция и энергии состояний, получаемые с помощью метода Рутана

(и с помощью метода Хартри-Фока вообще), инвариантны относительно ортогонального преобразования занятых электронами спин-орбиталей. Это означает, в частности, что если вместо АО для построения МО (17) будут использованы их линейные комбинации, полученные с помощью ортогональных преобразований, то одновременно и согласовано изменятся как все одно- и двухэлектронные интегралы, так и матрица P. Волновая функция (10) и энергия системы (27) при этом останутся прежними.
Это очень важное свойство метода: используя его, всегда можно обеспечить концептуальную химическую трактовку результатов, например, перейти к локализованным МО, описывающим электроны связи и неподеленные электронные пары, гибридизованным АО и т.д.
Ортогональным преобразованием называется преобразование, которое не меняет длин векторов и углов между ними и переводит один ортонормированный базис в другой ортонормированный. Матрица ортогонального преобразования Т обладает свойствами: ТТ' = 1, det T =±1.
Введение приближения МО ЛКАО ограничивает точность метода ХФ лишь постольку, поскольку реально в расчеты включается конечное число АО. В принципе, чтобы воспроизвести точное ХФ решение, потребовалось бы использовать в разложении (16) бесконечное число функций – этот случай известен как хартри-фоковский предел.

Слайд 19

4. Ограничения метода Хартри-Фока
В ряде молекулярных задач, решаемых методом ХФ, проявляется

так называемая "дилемма симметрии". Дело в том, что из-за нелинейности уравнений ХФ среди решений всегда имеются такие, симметрия которых отличается от симметрии ядерной конфигурации молекулы. Класс однодетерминантных функций, обладающих надлежащей симметрией, всегда уже, чем при отсутствии симметрийных ограничений. В последнем случае получают более низкое значение энергии из-за дополнительной вариационной свободы. Таким образом, в вариационной процедуре возникает дилемма: что лучше - более низкая энергия или правильная симметрия орбиталей? Пример: для правильного шестиугольника Н6 при больших расстояниях между атомами существуют решения, обладающие симметрией относительно 3-го, а не 6-го порядка. Такая же ситуация встречается в полиенах.
Игнорирование кулоновской электронной корреляции приводит к избыточной нелокальности обменного потенциала (15) и, как следствие, к завышенной в 1,5-2 раза оценке ширины запрещенной зоны в твердых телах. Метод ХФ непригоден также для расчета поверхности Ферми в металлах.

Квантовая химия молекул

Содержание

молекулярная динамика и метод Монте-Карло неэмпирическая квантовая химия полуэмпирическая квантовая химия

Квантовая химия молекулыЭнергия молекулы состоит из кинетических энергий каждого электрона

Основное уравнение молекулярной квантовой химии - независящее от времени нерелятивистское уравнение

Приближение Борна-ОппенгеймераЭлектрон-ядерное взаимодействие Vэя значительно и пренебречь им нельзя. Hмол зависит

2) mэ/Mz ≤ 1/1836 и движение ядер много медленнее, чем электронов.

Молекулярная структура Ядерная конфигурация молекулы стабильна относительно малых колебаний ядер и характеризует

2) Молекулярная структура в пределах структурной области сохраняет одинаковую систему химических

Энергии вращательных барьеров (ккал/моль) После символа // указан базис, в котором

2.3 Метод Хартри-Фока для молекулЗафиксировав ядерную конфигурацию, для анализа электронного поведения

Полная ХФ энергия молекулы с замкнутыми оболочками (2.11)Замечания.1) В минимизации энергии

Приближение МО ЛКАО. Уравнения РутанаУравнения Хартри-Фока для молекулЧисленное решениеМО электрона, который

(2.15)(2.16)(2.17)(2.18)Еμ - одно из решений секулярного уравнения Удобно ввести матрицу зарядов-

Электронная энергия молекулы с закрытыми оболочками в терминах введенных обозначений записывается

Блок-схема вычислительного процесса решения уравнений Рутана

Блок-схема вычислительного процесса решения уравнений Рутана

Из-за наличия самосогласованного поля уравнения ХФ нелинейны: решения можно получить, лишь

Многоэлектронная волновая функция и энергии состояний, получаемые с помощью метода Рутана

4. Ограничения метода Хартри-ФокаВ ряде молекулярных задач, решаемых методом ХФ, проявляется

Похожие презентации

молекулярная динамика
и метод Монте-Карло
неэмпирическая
квантовая химия
полуэмпирическая
квантовая химия

Квантовая химия молекулы
Энергия молекулы состоит из кинетических энергий каждого электрона

Приближение Борна-Оппенгеймера
Электрон-ядерное взаимодействие Vэя значительно и пренебречь им нельзя. Hмол зависит

Молекулярная структура
Ядерная конфигурация молекулы стабильна относительно малых колебаний ядер и характеризует

Энергии вращательных барьеров (ккал/моль)
После символа // указан базис, в котором

2.3 Метод Хартри-Фока для молекул
Зафиксировав ядерную конфигурацию, для анализа электронного поведения

Полная ХФ энергия молекулы с замкнутыми оболочками
(2.11)
Замечания.
1) В минимизации энергии

Приближение МО ЛКАО. Уравнения Рутана
Уравнения Хартри-Фока для молекул
Численное решение
МО электрона, который

(2.15)
(2.16)
(2.17)
(2.18)
Еμ - одно из решений секулярного уравнения
Удобно ввести матрицу зарядов-

4. Ограничения метода Хартри-Фока
В ряде молекулярных задач, решаемых методом ХФ, проявляется