Квантово-химическая трактовка решений одноэлектронных уравнений

квантовая
статистическая
механика

молекулярная
механика

Методы вычислительной химия наноразмерных систем

Первый потенциал ионизации I1 описывает энергию отрыва электрона с высшей занятой атомной орбитали. При этом и исходный атом, и образовавшийся ион находятся в основных (невозбужденных) состояниях. Потенциалы ионизации I2, I3, I4 и т.д. отвечают дальнейшим последовательным отрывам электронов от ионов,
I1 < I2 < I3 Пример: для атома С первые потенциалы ионизации с верхней занятой 2p-АО и глубинной 2s-АО составляют соответственно 11.26 и 20.0 эВ.

Для экспериментального определения I применяют фотоэлектронную и рентгеноэлектронную спектроскопию.

Использование теоремы Купманса оправдано для молекул с жесткой структурой (для сопряженных углеводородов и др.), не изменяющих свою геометрию при ионизации. Более точно потенциал ионизации следует вычислять как разность ХФ энергий атома (молекулы) с замкнутой оболочкой и образующегося иона:
I1 = E(N) – E(N–1)

Сродством к электрону Ax называют энергию, которая высвобождается при присоединении к нейтральному атому одного электрона.
A1 = E(N+1) – E(N),
Cродство к электрону можно приближенно охарактеризовать энергией низшей свободной (виртуальной) АО.

где ЕНСАО – энергия нижней свободной атомной орбитали; ЕВЗАО – энергия высшей занятой атомной орбитали.

Экспериментально наблюдаемое значение поляризуемости является усредненным по координатам:
Величины , , ω и α являются характеристиками для атомов, ионов, молекул, других многоэлектронных многоядерных систем. Они лежат в основе концепций принципа жестких и мягких кислот и оснований, принципа максимальной жесткости, предложенного Пирсоном, и принципа минимальной поляризуемости, предложенным Chattaraj, P. K.; Poddar, A. J., 1998.

В общем случае поляризуемость уменьшается по периоду и увеличивается в группе с ростом Z. Для η и ω наблюдается обратная тенденция. В зависимостях η и ω от Z, структура электронных подоболочек проявляется более отчетливо.

Существует корреляция между величиной электроотрицательности элемента и температурой его перехода в сверхпроводящее состояние Тсп (Ichikawa S.,1989). Наивысшими температурами Тсп обладают металлы с ≈ 3.9 эВ: Nb, Tc, Pb. Установлено, что максимальные температуры перехода в сверхпроводящее состояние бинарных сплавов наблюдаются для систем со средней электроотрицательностью ≈ 4 эВ.

График монотонно убывающей функции f(x) и ее первой и второй производных. Вторая производная представлена в виде функции взятой с обратным знаком, чтобы подчеркнуть, что функция концентрируется в области, в которой ее вторая производная отрицательна

Все сказанное справедливо и в случае трех измерений, в частности, справедливо для функции ρ(r). В этом случае необходимо рассматривать вторые производные по трем координатам – лапласиан ЭП:

Для каждой квантовой оболочки наблюдается пара областей (одна отрицательная и одна положительная) с внутренней областью, представляющей собой максимум концентрации электронов. Поскольку ЭП концентрируется при ∇2ρ<0, локальный максимум −∇2ρ будет соответствовать максимуму концентрации ЭП, а локальный минимум −∇2ρ указывает на локальное разрежение ЭП.

∇2ρ - удобная функция для анализа строения электронных оболочек атомов.

Лапласиан ЭП определяет концентрацию электронов на валентной оболочке. Она разделена на внутреннюю область, в которой ∇2ρ<0 и внешнюю, в которой ∇2ρ>0. Часть оболочки, внутри которой ∇2ρ<0, носит название области концентрации заряда валентной оболочки (КЗВО). При образовании химической связи валентная оболочка искажается, приводя к появлению максимумов, соответствующих числу и относительному расположению электронных пар, отвечающих предсказаниям модели Льюиса и модели отталкивания электронных пар валентной оболочки Гиллеспи.