Квантовая химия молекул

Сентябрь 3, 2022

Главная
Алгебра
Квантовая химия молекул

Содержание

2. молекулярная динамика и метод Монте-Карло неэмпирическая квантовая химия полуэмпирическая квантовая химия квантовая статистическая механика молекулярная механика
3. Квантовая химия молекул. Электронная корреляция Метод ХФ дает для энергии диссоциации молекулы Н2 значение 2.65 эВ,
4. межъядерное расстояние, Å межъядерное расстояние, Å Зависимость полной энергии молекул F2 и N2 от межъядерного расстояния
5. Иллюстрация: Метилен СН2 низколежащее синглетное возбужденное состояние 1A1 Δэкспер=9.2 ккал/моль триплетное основное состояние 3B1 Из-за малости
6. Полный метод КВ → точное (в пределах базисного набора) решение электронного уравнения Шредингера. Для больших молекул
7. Метод многоконфигурационного взаимодействия (МКВ или МС, англ. MCSCF) - вариационный метод, в котором, в отличие от
8. Теория возмущений В ряде задач фигурируют разные по порядку величины: отбрасывая малые величины, задачу можно сильно
9. Условие применимости теории возмущений: Н'mn т.е. матричные элементы возмущения должны быть меньше, чем разность энергий невозмущенных
10. Если H0 - оператор Фока → теория возмущений Мёллера-Плессета (англ. MPPT), где самая низкая отличная от
11. Метод валентных связей Метод валентных связей учитывает, что атомы в молекулах сохраняют во многом свою индивидуальность,
12. Электронное строение и свойства системы, таким образом, представляются как среднее по различным ВС, число которых может
13. Точность учета электронной корреляции Учет электронной корреляции и увеличение размера и гибкости базисного набора, систематически улучшают
14. Расчетные значения длин связей и валентных углов лишь слабо зависят от корреляционных эффектов. Ошибки в длинах
15. Расчет энергии диссоциации химических связей Энергия диссоциации химической связи - энергия, необходимая для разрыва молекулы в
16. Квантовая химия молекул. Иерархия методов квантовой химии Решение электронного уравнения Шредингера для молекулы: метод Хартри-Фока (+
18. Скачать презентацию

Слайд 2

молекулярная динамика
и метод Монте-Карло
неэмпирическая
квантовая химия
полуэмпирическая
квантовая химия

квантовая
статистическая
механика

молекулярная
механика

Методы вычислительной химия наноразмерных систем

Слайд 3

Квантовая химия молекул.
Электронная корреляция
Метод ХФ дает для энергии

диссоциации молекулы Н2 значение 2.65 эВ, тогда как экспериментальная величина равна 4.75 эВ. При рассмотрении диссоциации молекулы водорода
H+ + H- ← H2 → H + H
проявляется так называемая диссоциационная катастрофа: отдельные атомы водорода нельзя описать с помощью дважды занятых электронами орбиталей.
Не удается описать и диссоциацию молекулы F2: ХФ энергия диссоциации оказывается отрицательной (рис.7). В неограниченном методе Хартри-Фока такой проблемы нет, однако этот метод не обеспечивает чистого спинового состояния.
Причина - метод Хартри-Фока использует приближение независимых частиц, а межэлектронное взаимодействие учитывается в нем как сумма взаимодействий каждого электрона со средней электронной плотностью. В действительности, между всеми электронами существует мгновенное кулоновское отталкивание, то есть их движение коррелированно.
Изменение энергии, вызванное этими мгновенными кулоновскими взаимодействиями, называется энергией корреляции: Eкорреляц. = Eточн. - EХФ < 0
( более корректно говорить о Eкорреляц, относящейся именно к данному базису).

Слайд 4

межъядерное расстояние, Å межъядерное расстояние, Å
Зависимость полной энергии молекул F2

и N2 от межъядерного расстояния по результатам неэмпирического расчета ОХФ. Верхние кривые получены в минимальном базисе STO-3G; нижние - в базисе 6-31G* с учетом корреляции по теории возмущений Мёллера-Плессета второго порядка. Горизонтальные линии – удвоенная энергия отдельных атомов.

Слайд 5

Иллюстрация: Метилен СН2
низколежащее синглетное
возбужденное состояние 1A1 Δэкспер=9.2 ккал/моль
триплетное основное

состояние 3B1
Из-за малости ΔΨдетерм дает плохое описание состояния 1A1 :
ΔХФ = 25-30 ккал/моль. Минимум энергии достигается для 1A1 только при смеси конфигураций, включающей комбинацию триплетного состояния и синглета с открытой оболочкой.

Метод конфигурационного взаимодействия (КВ или CI)
Разложим N-электронную волновую функцию молекулы по детерминантам Слейтера Ψk, описывающим систему во всех возможных электронных конфигурациях, учитывающих возможные возбуждения электрона с занятой на различные виртуальные ХФ-орбитали
ΨКВ = ∑ аkΨk . (2.23 )
Ψk строится из спин-орбиталей, отвечающих основному или одному из возбужденных одноэлектронных состояний, их предварительно рассчитывают по методу ХФ и фиксируют; варьируются коэффициенты аk.

Слайд 6

Полный метод КВ → точное (в пределах базисного набора) решение

электронного уравнения Шредингера. Для больших молекул и базисов в КВ-разложение включают лишь однократно- и двукратно-возбужденные электронные конфигурации. Это учитывает ~ 95% корреляционной энергии и понижает энергию системы на 2-3 эВ , в частности, КВ правильно описывает диссоциацию молекулы F2 .
Преимущество метода КВ - применимость к описанию возбужденных состояний, систем с открытыми оболочками и неравновесных систем (например, диссоциирующих молекул), фотохимических реакций.
Недостатки: 1) реализация полноконфигурационного метода невозможна - приходится учитывать порядка 104 - 106 конфигураций, каждая из которых дает вклад в энергию основного состояния лишь 10-3 эВ. В итоге сходимость разложения низкая, а число интегралов (матричных элементов гамильтониана между конфигурациями Ψ0 и Ψk) велико.
2)расчет энергии двух молекул на большом расстоянии дает результаты, отличные от суммы их энергий, рассчитанных порознь из-за различий в выборе возбужденных конфигураций фрагментов.

Слайд 7

Метод многоконфигурационного взаимодействия
(МКВ или МС, англ. MCSCF) - вариационный метод,

в котором, в отличие от КВ, коэффициенты МО ЛКАО сiμ (см. лекцию 5) самосогласованно оптимизируются одновременно с коэффициентами аk ΨМКВ = ∑ аkΨk :
используется все активное пространство функций. Достигается хорошее приближение к многоэлектронной волновой функции, но выбор базиса и активного пространства функций сложен. Приходится отбирать конфигурации, включаемые в расчет, что превращается в отдельную задачу.
Теорема Бриллюэна позволяет снизить число вычисляемых матричных элементов гамильтониана между конфигурациями Ψ0 и Ψk:
матричные элементы гамильтониана между основной Ψ0 и однократно-возбужденной Ψ1 конфигурациями равны нулю.

Слайд 8

Теория возмущений
В ряде задач фигурируют разные по порядку величины: отбрасывая

малые величины, задачу можно сильно упростить.
Представим гамильтониан Н в виде суммы гамильтониана более простой "невозмущенной" системы Н0 и малого возмущения Н':
Н = Н0 + Н' . (2.24)
Уравнение Шредингера имеет вид
Н Ψ = (Н0 + Н')Ψ = ЕΨ. (2.25)
Пусть уравнение Шредингера для более простой системы решено, т.е. известны все собственные функции { Ψ0 } гамильтониана Н0 и энергии {Е0}. Теория возмущений позволяет рассчитать поправки, связанные с возмущением Н'.
Поправка 1-го порядка малости к энергии (Е = Е0 + Е1) дается формулой
Еn,1 = Н'nn = ∫ Ψn,0 Н' Ψn,0 dx , (2.30)
т.е. эта поправка определяется через невозмущенные волновые функции и матричный элемент оператора возмущения.
Поправка 1-го порядка к волновой функции равна
Ψn,1 =∑'m [Н'mn/ (Еn,0 - Еm,0)] Ψn,0 (n≠ m) (2.32)

Слайд 9

Условие применимости теории возмущений:
Н'mn << ⎢ Еn,0 - Еm,0 ⎢,

(2.33)
т.е. матричные элементы возмущения должны быть меньше, чем разность энергий невозмущенных электронных уровней.
Аналогично находят поправки второго порядка:
Еn,2 =∑'m ⎢Н'kn ⎢2/ (Еn,0 - Еm,0), (2.34)
Ψn,1=∑'m∑'k{{[Н'mn Н'kn/(Еn,0 - Еm,0)(Еn,0 - Еk,0)]}-
{Н'km Н'kn/(Еn,0 - Еk,0)2}Ψn,0 (n≠m, k≠n) (2.35)
Поправка второго порядка к энергии основного состояния всегда отрицательна, поскольку значение Еn,0 согласно вариационному принципу минимально.
Многочастичная теория возмущений дает подход к описанию электронной корреляции: разница между точным гамильтонианом Н и гамильтонианом нулевого порядка Н0 рассматривается как возмущение:
Н= Н0 + Н' = НХФ + Н'. (2.36)

Слайд 10

Если H0 - оператор Фока → теория возмущений Мёллера-Плессета (англ. MPPT),

где самая низкая отличная от нуля поправка к энергии ХФ имеет второй порядок (MP2).
MP2 - приближение по времени расчета близко к методу ХФ. Поэтому возможно использование довольно широкого базиса с поляризационными и диффузными функциями. Более высокие уровни MP теории возмущений требуют большого компьютерного времени. Например, MP2 расчет энергии пентана C5H12 в базисе 6-31G+d (99 базисных функций) требует в 4 раза больше времени, чем расчет по методу ХФ; MP4 требует уже в 90 раз больше времени.
Недостатки: теория возмущения MP дает невариационное решение, а потому полученное значение Eкорреляц. может оказаться завышенным.

Слайд 11

Метод валентных связей
Метод валентных связей учитывает, что атомы в молекулах сохраняют

во многом свою индивидуальность, а эффект химической связи рассматривается как возмущение, приводящее к обмену электронами и их спариванию в соответствии с требованием принципа Паули. Поэтому многоэлектронная волновая функция Ψ строится как линейная комбинация линейно-независимых антисимметризованных произведений наборов АО со спиновыми частями, выбранными по специальным правилам:
Ψ = ∑ i ciΨi ВС (2.37)
Отличие от метода КВ состоит в том, что здесь “исходными "строительными блоками" многоэлектронных функций являются АО всех атомов, тогда как в методе КВ - МО. Каждая функция Ψi ВС соответствует набору атомов в определенных электронных конфигурациях и называется валентной структурой (ВС). Параметры орбиталей в ВС и их веса ci определяются с помощью вариационного принципа.

Слайд 12

Электронное строение и свойства системы, таким образом, представляются как среднее

по различным ВС, число которых может быть очень велико. В 30-е годы эта взвешенная суперпозиция валентных структур получила название резонансный гибрид, а сами ВС называются резонансными (или каноническими).
Ни одна из резонансных структур не отвечает реально существующему состоянию молекулы - только их суперпозиция! Разложение на ВС - не более чем математический прием.
То, что ВС отвечают определенным электронным конфигурациям атомов, привело к понятию валентного состояния атома - атома в электронной конфигурации, "подготовленной" для вступления в химическую связь в том или ином соединении с минимальным изменением энергии. При этом часть валентных электронов оказывается неспаренными и волновая функция атома не отвечает определенным значениям операторов L2, Lz , S2 , Sz . Это означает, валентное состояние не есть стационарное или некоторое возбужденное состояние, а значит оно не будет спектроскопически наблюдаемым.

Слайд 13

Точность учета электронной корреляции
Учет электронной корреляции и увеличение размера и

гибкости базисного набора, систематически улучшают квантово-химические результаты, приближая их, в принципе, к точному ответу.
Расчетные значения синглет-триплетного расщепления уровней метилена (ккал/моль), полученные разными методами в разных базисных наборах (экспериментальное значение - 9.2 ккал/моль).

Слайд 14

Расчетные значения длин связей и валентных углов лишь слабо зависят от

корреляционных эффектов. Ошибки в длинах связей и валентных углах, рассчитанных
разными методами в DZP базисе (в сравнении с экспериментом)

Слайд 15

Расчет энергии диссоциации химических связей
Энергия диссоциации химической связи - энергия, необходимая

для разрыва молекулы в том месте, где была связь. При ее расчете необходимо корректно описать весьма малые изменения в волновых функциях фрагментов, на которые диссоциировала молекула (слабые возмущения АО атомов, далеких от разорванной связи, или переход от системы с закрытыми оболочками к системам с открытыми оболочками, как в случае диссоциации Н2). Учет этих слабых возмущений эквивалентен учету электронной корреляции путем включения в расчет возбужденных электронных конфигураций.
Соответствующие вклады в энергии диссоциации различных молекул (ккал/моль) даны ниже:

Слайд 16

Квантовая химия молекул.
Иерархия методов квантовой химии
Решение электронного уравнения Шредингера

для молекулы:
метод Хартри-Фока (+ электронная корреляция)
приближение Борна-Оппенгеймера
(задается структура молекулы)
приближение МО ЛКАО
неэмпирический метод или полуэмпирический метод
ab initio (из первых принципов)
выбор аналитических функций минимальный базис
для аппроксимации АО (базиса)
оценка величин интегралов
вычисление интегралов по эмпирическим данным
решение уравнений Хартри-Фока-Рутана

Квантовая химия молекул

Содержание

молекулярная динамика и метод Монте-Карло неэмпирическая квантовая химия полуэмпирическая квантовая химия

Квантовая химия молекул. Электронная корреляция Метод ХФ дает для энергии

межъядерное расстояние, Å межъядерное расстояние, Å Зависимость полной энергии молекул F2

Иллюстрация: Метилен СН2 низколежащее синглетное возбужденное состояние 1A1 Δэкспер=9.2 ккал/мольтриплетное основное

Полный метод КВ → точное (в пределах базисного набора) решение

Метод многоконфигурационного взаимодействия (МКВ или МС, англ. MCSCF) - вариационный метод,

Теория возмущений В ряде задач фигурируют разные по порядку величины: отбрасывая

Условие применимости теории возмущений: Н'mn << ⎢ Еn,0 - Еm,0 ⎢,