Механизмы нуклеофильного ароматического замещения

Нуклеофильное замещение SN2

комплекс
Мезенгеймера

Скорость ~ не зависит от Х
lg(kX/kH) = ρ σX-
3. Катализ основаниями

Повышение скорости -
до определенной
концентрации B- [OH-]
(в диоксане- воде)

Катализ основаниями

Nu-

медленно

быстро

комплекс
Мейзенгеймера

комплекс
Сервиса

X – уходящая группа, EWG (Electron-withdrawing group) – электроноакцепторная группа

Механизм SNAr

J. Meisenheimer
(1876 – 1934)

РСА

1,45

1,51

1,35

1,41

1,39

1090

1000

цикл и нитрогруппы лежат в одной плоскости

Реакции кинезамещения (аринный мх)

Влияние заместителей Х

Заместитель акцептор, -I-эффект

Заместитель донор, +I-эффект

X – донор, +I-эффект

Заместитель акцептор, -I-эффект

Заместитель донор, + I эффект

Инициирование:
Развитие цепи:
Обрыв цепи:

растворитель

МЕХАНИЗМ SRN1
(С УЧАСТИЕМ АНИОН- РАДИКАЛОВ)

ВИКАРИОЗНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
“vicarious” – действующий вместо другого

-НCl

МЕХАНИЗМ ANRORC
(Addition of Nucleophile, Ring Opening and Ring Closure)

Продукт SNAr Продукт

Механизм ANRORC

Примеры ANRORC

Мономолекулярное замещение SN1

Гидролиз: 1) скорость реакции не зависит
от концентрации воды
2) добавка

SET (Single Electron Transfer)