Механизмы сульфирования

Сентябрь 3, 2022

Главная
Алгебра
Механизмы сульфирования

Содержание

2. Сульфирование ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O SO3 + H2SO4 (сложная система, пиросерная кислота + др.)
3. Сульфирование конц. H2SO4 Коудрей, Девис, 1949 г.
4. 2H2SO4 H3SO4+ + HSO4- [H3SO4+] = 2H2SO4 SO3 + H2O + HSO4- [SO3] = 3H2SO4 HSO3+
5. SO3 в органических растворителях ArH + SO3 (ArSO2)2O MeNO2 W = k [ArH] [SO3]2 ArH +
6. Кинетические изотопные эффекты п-СlC6H4D п-ClC6H4SO3H 97% H2SO4 kH / kD = 3.2 Реакция сульфирования обратима !
7. Реакция фриделя-Крафтса (алкилирование, ацилирование) AlkHal + MHaln AlkOH + H+ R-CH=CH2 + H+ R-X + MXn
8. Природа MX4 + С*H3CD2F BF3 CD2C*H3 + С*H3CH2F - [HOBF3-] C*H2C*H3 50% ПГ ! Нет ПГ
9. RX + MXn R+ MXn+1 (1) быстро ArH + R+ Ar+ ArR + H+ (2) H
10. Ацилирование ArH + RCOHal RCOAr +HHal MXn RCOHal (RCO)2O RCOOH более устойчив (по ИКС) В полярных
11. A B B 1) Обычно: W = k[ArH] [RCOX] [MXn] 2) MeCOF, MeCOCl, MeCOBr реагируют с
12. Галоидирование Тенденция к гетеролизу у галогенов мала: X2 = X+ + X- поэтому необходимо участие растворителя,
13. J.K. Kochi et al., New J. Chem.2002, 582 Å X-ray, -40 -70oC Kp = 1.0 M-1
14. Электрофильное фторирование ArH kH/kD C6D6 0.92 Мезтитилен-d3 0.89 Нафталин-d8 0.86 в MeCN ArH + ArF +
15. G.I. Borodkin et al. Tetrahedron Lett. 2006, 2639 19F NMR
16. Влияние природы заместителей PhH + X+ PhX + H+ PhY + X+ YC6H4X + H+ kPhH
17. Фактор парциальной скорости замещения (fi) - отношение константы скорости замещения одного положения в PhY к константt
18. 56% 3% 41% ОСЗ = kPhMe/kPhH = 24.5 fo = ОСЗ 0.56 . 6 2 =
19. Соотношение селективностей Брауна-Стока lgfp = AxFs lgfm = BxFs Fs = lg(fp/fm) субстратная селективность позиционная селективность
20. Соотношение селективностей Брауна-Стока и уравнение Гаммета fp = kp-X/kH fm = km-X/kH lgfp = σp+ρ lgfm
22. Скачать презентацию

Слайд 2

Сульфирование
ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O
SO3 + H2SO4 (сложная система, пиросерная

кислота + др.)
SO3 (MeNO2, PhNO2 и др.)
ClSO2OH, ClSO2NMe2/In(OTf)3 (Frost, C.G.et al. Synlett 2002,
1928)

Слайд 3

Сульфирование конц. H2SO4
Коудрей, Девис, 1949 г.

Слайд 4

2H2SO4 H3SO4+ + HSO4- [H3SO4+] =
2H2SO4 SO3 + H2O +

HSO4- [SO3] =
3H2SO4 HSO3+ + H3O+ + 2HSO4-
[HSO3+] =
4) 3H2SO4 H2S2O7+ + HSO4-
[H2S2O7] =

[HSO4-]

c1

c2

[H3O+] [HSO4-]

c3

[H3O+] [HSO4-]2

c4

[H3O+] [HSO4-]

H2O + H2SO4 H3O+ + HSO4-

Слайд 5

SO3 в органических растворителях
ArH + SO3 (ArSO2)2O
MeNO2
W = k [ArH] [SO3]2
ArH

+ SO3 Ar+

H

SO3-

быстро

+ SO3 Ar+

H

SO2OSO3-

lim

1

2

1)

SO2OSO3-

H

2)

Ar+

ArSO2OSO3- + H+

ArSO2OSO3H

2ArSO2OSO3H

быстро

(ArSO2)O + H 2SO4 + SO3

быстро

Слайд 6

Кинетические изотопные эффекты
п-СlC6H4D п-ClC6H4SO3H
97% H2SO4
kH / kD = 3.2
Реакция сульфирования обратима

!

Механизм сульфирования сложен и зависит от
среды. В водной Н2SO4 (80 – 85%) – активная
частица - H3SO4+

Слайд 7

Реакция фриделя-Крафтса
(алкилирование, ацилирование)
AlkHal + MHaln
AlkOH + H+
R-CH=CH2 + H+
R-X + MXn

R+δ.....X-δ .....MXn R+ MXn+1-

КПЗ

ионная
пара

R-Br kотн (PhH, GaCl3, 25oC)
Me-Br 1
Et-Br 32
Pr-Br 67
i-Pr-Br 6000

Склонность к образованию
ИП

Слайд 8

Природа MX4
+ СH3CD2F BF3
CD2CH3
+ СH3CH2F - [HOBF3-]
CH2C*H3
50% ПГ !
Нет ПГ
(EtF

+ BF3/H2O)

Природа X в AlkX
F > Cl > Br > I концепция
Пирсона

Nokane et al. Bull. Chem. Soc. Jap.
1978, 1441

Слайд 9

RX + MXn R+ MXn+1 (1)
быстро
ArH + R+ Ar+ ArR +

H+ (2)

H

R

W = k [ArH] [RX] [MXn]

Реакция обратима
и нет КИЭ

lim

Слайд 10

Ацилирование
ArH + RCOHal RCOAr +HHal
MXn
RCOHal
(RCO)2O
RCOOH
более
устойчив
(по ИКС)
В полярных растворителях равновесие
сдвинуто

вправо (MeCN и др.)

(ИКС 2200-2300 см-1)

+ H+ R-C+=O+H

(для PhH)

Y. Sato et al.
JACS 1995, 3037

Слайд 11

A
B
B
1) Обычно: W = k[ArH] [RCOX] [MXn]
2) MeCOF, MeCOCl, MeCOBr реагируют

с PhMe
c одинаковой скоростью
3) RCO+ стабилизирован мезомерией и
молореакционноспособен
ρ+ велико по абс. величине ( ~ -10 !)

Слайд 12

Галоидирование
Тенденция к гетеролизу у галогенов мала:
X2 = X+ + X-
поэтому

необходимо участие растворителя, катализатора

1. W = k[ArH] [X2] [MXn]
2. КИЭ нет
3. ρ+ −8 ÷ −14
4. F2 > Cl2 > Br2 >> I2

Слайд 13

J.K. Kochi et al., New J. Chem.2002, 582
Å
X-ray, -40 -70oC
Kp =

1.0 M-1

Облучение на СТ-полосе π-комплекса

Слайд 14

Электрофильное фторирование
ArH kH/kD
C6D6 0.92
Мезтитилен-d3 0.89
Нафталин-d8 0.86
в MeCN
ArH +
ArF +

H+

КИЭ против SET

Слайд 15

G.I. Borodkin et al.
Tetrahedron Lett. 2006, 2639
19F NMR

Слайд 16

Влияние природы заместителей
PhH + X+ PhX + H+
PhY + X+ YC6H4X

+ H+

kPhH

kPhY

Относительная скорость замещения
ОСЗ = kPhY / kPhH

Нитрование HNO3 / AcOH, 45 oC ОСЗ
X = H 1
X = Me 24.5
X = COOET 0.0037
X = Cl 0.033

Слайд 17

Фактор парциальной скорости замещения (fi) -
отношение константы скорости замещения
одного положения

в PhY к константt скорости
замещения одного положения в бензоле в
одинаковых условиях

Слайд 18

56% 3% 41%
ОСЗ = kPhMe/kPhH
= 24.5
fo = ОСЗ
0.56 . 6
2
=

41

fм = ОСЗ

0.03 . 6

2

= 2.3

fp = ОСЗ

0.41 . 6

1

= 59

f = fofp = 41.59 = 2419

Слайд 19

Соотношение селективностей Брауна-Стока
lgfp = AxFs
lgfm = BxFs
Fs = lg(fp/fm)
субстратная
селективность
позиционная
селективность

Слайд 20

Соотношение селективностей Брауна-Стока
и уравнение Гаммета
fp = kp-X/kH
fm = km-X/kH
lgfp = σp+ρ
lgfm

= σm+ρ

Fs = lg (fp/fm) = lgfp – lgfm = (σp+ - σm+) ρ

lgfp = AXFs AX = (lgfp)/Fs =

σp+ρ

(σp+ -

σm+)ρ

σp+

σp+ -

σm+

tg α =