Типы механизмов электрофильного ароматического замещения

Сентябрь 3, 2022

Главная
Алгебра
Типы механизмов электрофильного ароматического замещения

Содержание

2. Типы механизмов электрофильного ароматического замещения 1. Одностадийное бимолекулярное замещение ПХ – ароматическое КИЭ
3. 2. Обобщенный механизм SE
4. Обобщенный механизм SE
5. π-Комплексы O. Hassel, Acta. Chem. Scand., 1958, 1146
6. H+, Me+, i-Pr+ + PhH нет π-комплексов MP2/6-31+G**(fc)
7. σ-Комплексы
8. Катион-радикалы X = Alk
9. Нитрование ArH + HONO2 ArNO2 + H2O HNO3 HNO3 + H2SO4 HNO3 (MeNO2, MeCOOH и др.)
10. Kawada et al. Chem. Pharm. Bull., 50, 1060 (2002) (CF3CO)2O + M+ NO3- 4. H. Suzuki
11. 1904 г. Мартинсон PhNO2 + HNO3 + H2SO4 W = k [PhNO2] [HNO3] PhCOOH, PhSO3H и
12. 40 – 50 гг. Ингольд с сотр. HNO3 (изб.)/MeCOOH W = k[ArH] для W = const
13. HNO3 X истинный нитрующий агент ArH + X ArNO2 [X] = Kp [HNO3] a b c
14. Природа Х (варианты) 1) HNO3 + H+ H2NO3+ Перенос протона – быстрая реакция,1-ая стадия (a/b) не
15. NO2+ - истинный нитрующий агент HNO3 + 2 H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- В спектре
16. kH/kD > 1 Варианты 1, 3: Вариант 2: kH/kD = 1
17. Меландер КИЭ нет !!! Реакция протекает ступенчато по варианту 2
18. История SET в SE Pfeiffer P., Wizinger R., 1928 г.: предположили участие катион-радикалов в нитровании Kenner
19. Pederson et al., T.L.,1973, 579
20. Энергетика SET в нитровании Анодные потенциалы (MeCN, Ag [0.01 M AgClO4), V 1.82 NO2 1.34 нафталин
21. Позиционная селективность в нитровании: > 1 > 3 >> 2 > 4 спиновая плотность, ВЗМО: 9
22. Фотоактивация CT-комплексов в нитровании J.K. Kochi et al. J. Am. Chem. Soc. 1993, 3091
25. ХПЯ J.H. Ridd, Chem. Comm. 1981, 402 J.H. Ridd et al., JCS PT2, 1991, 623 Эмиссия
26. ХПЯ в H15NO3 +CF3COOH, CH3COONa J.H. Ridd et al., JCS PT2 1985, 1227
27. ХПЯ P. Helsby and J.H. Ridd, Chem. Comm. 1981, 825 N15 NMR
28. Против механизма SET Соотношение 1-NO2/ 2-NO2Npht: 1. Perrin C., MeCN 10.9 2. Achord J., et al.
29. Против механизма SET 2. Корреляция aH Е+лок. 3. Катализ NO+ и ХПЯ 4. Большая энергия реорганизации
30. G.A. Olah et al. J. Am. Chem. Soc., 2003, 4836 Кинетические изотопные эффекты Газовая фаза, ICR
32. B3LYP/6-311G** q (NO2) +0.1, против SET
33. Гарпунный механизм переноса электрона
34. Роль электронно-возбужденных состояний
38. Скачать презентацию

Слайд 2

Типы механизмов электрофильного ароматического замещения
1. Одностадийное бимолекулярное замещение
ПХ – ароматическое
КИЭ

Слайд 3

2. Обобщенный механизм SE

Слайд 4

Обобщенный механизм SE

Слайд 5

π-Комплексы
O. Hassel, Acta. Chem.
Scand., 1958, 1146

Слайд 6

H+, Me+, i-Pr+ + PhH
нет π-комплексов
MP2/6-31+G**(fc)

Слайд 7

σ-Комплексы

Слайд 8

Катион-радикалы
X = Alk

Слайд 9

Нитрование
ArH + HONO2 ArNO2 + H2O
HNO3
HNO3 + H2SO4
HNO3 (MeNO2, MeCOOH и

др.)

Нитрующие реагенты, среда:

HNO3 + 2 H+ H3O+ + NO2+

NO2+ BF4-, NO2+PF6- (сульфолан, MeCN и др)

Слайд 10

Kawada et al. Chem. Pharm. Bull., 50, 1060 (2002)
(CF3CO)2O + M+

NO3-

H. Suzuki and T. Mori, J. Chem. Soc.,
Perkin Trans. 2, 677 (1996)

NO2 + O3 NO3 + O2
ArH + NO3 [ArH]+. + NO3-
NO2 + [ArH]+. [ArHNO2 ]+ ArNO2 + H+

(CF3COONO2)

J. V. Crivello et al. J. Org. Chem., 46, 3056 (1981).

(CHCl3, CH2Cl2)

Yb(O3SCF3)3, Sc(O3SCF3)3 + M+ NO3-

F. J. Walker et al. Chem. Commun.,613 (1997).

Слайд 11

1904 г. Мартинсон
PhNO2 + HNO3 + H2SO4
W = k [PhNO2] [HNO3]
PhCOOH,

PhSO3H и др.

Слайд 12

40 – 50 гг. Ингольд с сотр.
HNO3 (изб.)/MeCOOH
W = k[ArH] для

W = const для PhH, PhAlk, PhOH

Слайд 13

HNO3 X истинный нитрующий
агент
ArH + X ArNO2
[X] = Kp

[HNO3]

Если wc << wa , тогда
w = kc[ArH] [X] = kcKp [ArH] [HNO3] = const [ArH]
2) Если wc >> wa , тогда
[X] = Kp [HNO3]
w = const [HNO3] = const

Слайд 14

Природа Х (варианты)
1) HNO3 + H+ H2NO3+
Перенос протона – быстрая реакция,1-ая

стадия (a/b) не может быть лимитирующей

2) HNO3 + H2O H3O+ + NO3-

Добавка K+NO3- замедляет реакцию

Слайд 15

NO2+ - истинный нитрующий агент
HNO3 + 2 H2SO4 NO2+ +

H3O+ + 2HSO4-

В спектре КР:
1400 cm-1,
2370 cm-1
1050 cm-1 HSO4-

NO2+

РСА:

175±1.5o

ClO4-

в к. H2SO4 100%
в HNO3 1%

Слайд 16

kH/kD > 1
Варианты 1, 3:
Вариант 2: kH/kD = 1

Слайд 17

Меландер
КИЭ нет !!!
Реакция протекает ступенчато
по варианту 2

Слайд 18

История SET в SE
Pfeiffer P., Wizinger R., 1928 г.: предположили участие

катион-радикалов в нитровании
Kenner J., Weiss J., 1945 г.:
Nagakura S., Tanaka J., 1954, 1959,1963 гг.:

Газ: NO2+ (-11.0 eV), I+ (-10.4 eV). Br+ (-11.8 eV)
PhH (-9.24 eV)

Слайд 19

Pederson et al., T.L.,1973, 579

Слайд 20

Энергетика SET в нитровании
Анодные потенциалы (MeCN, Ag [0.01 M AgClO4), V
1.82
NO2
1.34

нафталин

1.4 PhOMe

1.62 мезитилен

>1.9 PhMe

C.L. Perrin, J. Am. Chem. Soc. 1977, 5516

Слайд 21

Позиционная селективность в нитровании:
> 1 > 3 >> 2 > 4
спиновая

плотность, ВЗМО:

9 > 1 > 3 > 4 > 2

энергия локализации по Дьюару:
9 > 1 > 4 >> 3 > 2

Аналогично,
трифинилен

Слайд 22

Фотоактивация CT-комплексов в нитровании
J.K. Kochi et al. J. Am. Chem. Soc.
1993,

3091

Слайд 23

Слайд 24

Слайд 25

ХПЯ
J.H. Ridd, Chem. Comm.
1981, 402
J.H. Ridd et al., JCS PT2,
1991,

623

Эмиссия в ЯМР 15N

A.R. Butler et al.,
Chem. Commun. 1997, 669

Слайд 26

ХПЯ в
H15NO3 +CF3COOH,
CH3COONa
J.H. Ridd et al.,
JCS PT2 1985, 1227

Слайд 27

ХПЯ
P. Helsby and J.H. Ridd,
Chem. Comm. 1981, 825
N15 NMR

Слайд 28

Против механизма SET
Соотношение 1-NO2/ 2-NO2Npht:
1. Perrin C., MeCN 10.9
2. Achord

J., et al.
J. Electrochem. Soc. 1981, 2556 17
3. Olah G. et al., MeCN, Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 1981 11-24

CH2Cl2

35-60

Eberson L. Acta Chem. Scand. B., 1980, 739

Слайд 29

Против механизма SET
2. Корреляция aH Е+лок.
3. Катализ NO+ и ХПЯ
4. Большая

энергия реорганизации ~50 ккал/моль

Слайд 30

G.A. Olah et al. J. Am. Chem. Soc., 2003, 4836
Кинетические изотопные

эффекты

Газовая фаза, ICR С6DnH6-n + NO2+ kH/kD = 1
в CH2Cl2 С6DnH6-n + NO2BF4 kH/kD = 0.86
В растворе SET не может быть лимитирующей стадией
(модель не локализованного электрона и вертикальный
перенос электрона)
В газовой фазе и в растворе лимитирующие стадии разные!

Слайд 31