Содержание
- 2. Типы механизмов электрофильного ароматического замещения 1. Одностадийное бимолекулярное замещение ПХ – ароматическое КИЭ
- 3. 2. Обобщенный механизм SE
- 4. Обобщенный механизм SE
- 5. π-Комплексы O. Hassel, Acta. Chem. Scand., 1958, 1146
- 6. H+, Me+, i-Pr+ + PhH нет π-комплексов MP2/6-31+G**(fc)
- 7. σ-Комплексы
- 8. Катион-радикалы X = Alk
- 9. Нитрование ArH + HONO2 ArNO2 + H2O HNO3 HNO3 + H2SO4 HNO3 (MeNO2, MeCOOH и др.)
- 10. Kawada et al. Chem. Pharm. Bull., 50, 1060 (2002) (CF3CO)2O + M+ NO3- 4. H. Suzuki
- 11. 1904 г. Мартинсон PhNO2 + HNO3 + H2SO4 W = k [PhNO2] [HNO3] PhCOOH, PhSO3H и
- 12. 40 – 50 гг. Ингольд с сотр. HNO3 (изб.)/MeCOOH W = k[ArH] для W = const
- 13. HNO3 X истинный нитрующий агент ArH + X ArNO2 [X] = Kp [HNO3] a b c
- 14. Природа Х (варианты) 1) HNO3 + H+ H2NO3+ Перенос протона – быстрая реакция,1-ая стадия (a/b) не
- 15. NO2+ - истинный нитрующий агент HNO3 + 2 H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- В спектре
- 16. kH/kD > 1 Варианты 1, 3: Вариант 2: kH/kD = 1
- 17. Меландер КИЭ нет !!! Реакция протекает ступенчато по варианту 2
- 18. История SET в SE Pfeiffer P., Wizinger R., 1928 г.: предположили участие катион-радикалов в нитровании Kenner
- 19. Pederson et al., T.L.,1973, 579
- 20. Энергетика SET в нитровании Анодные потенциалы (MeCN, Ag [0.01 M AgClO4), V 1.82 NO2 1.34 нафталин
- 21. Позиционная селективность в нитровании: > 1 > 3 >> 2 > 4 спиновая плотность, ВЗМО: 9
- 22. Фотоактивация CT-комплексов в нитровании J.K. Kochi et al. J. Am. Chem. Soc. 1993, 3091
- 25. ХПЯ J.H. Ridd, Chem. Comm. 1981, 402 J.H. Ridd et al., JCS PT2, 1991, 623 Эмиссия
- 26. ХПЯ в H15NO3 +CF3COOH, CH3COONa J.H. Ridd et al., JCS PT2 1985, 1227
- 27. ХПЯ P. Helsby and J.H. Ridd, Chem. Comm. 1981, 825 N15 NMR
- 28. Против механизма SET Соотношение 1-NO2/ 2-NO2Npht: 1. Perrin C., MeCN 10.9 2. Achord J., et al.
- 29. Против механизма SET 2. Корреляция aH Е+лок. 3. Катализ NO+ и ХПЯ 4. Большая энергия реорганизации
- 30. G.A. Olah et al. J. Am. Chem. Soc., 2003, 4836 Кинетические изотопные эффекты Газовая фаза, ICR
- 32. B3LYP/6-311G** q (NO2) +0.1, против SET
- 33. Гарпунный механизм переноса электрона
- 34. Роль электронно-возбужденных состояний
- 38. Скачать презентацию