Моя лекция масс-спектроскопия 2018

лежит ионизация молекул

вещество

Ионизация

ионы

Электростатическое
поле

пучки ионов

Анализ масс

лучи (m/z)

Решаемые задачи:
оценка чистоты образца,
определения молекулярной массы,
определение элементного состава;
структурный анализ

Количество образца: 10-6 ¸ 10-12 г.

Массовая область - диапазон
массовых чисел однозарядных
ионов, регистрируемых прибором

Нижняя граница: 1, 2 а.е.м.
Верхняя граница:
60-80 а.е.м.
400-500 а.е.м.
до 2000 а.е.м. и более.

Разрешающая способность - возможность раздельной регистрации близких по массам ионов

Чувствительность масс-спектрометра - минимальное количество анализируемого вещества, при котором показания прибора превышают уровень шумов не менее, чем в два раза

Минимальная концентрация вещества в пробе (до 10-7 %),
минимальное парциальное давление (до 10-14 Па),
минимальное количество пробы (до 10-12 г и менее).

ионизация (ХИ, CI)
2. Десорбционная ионизация:
Полевая десорбция (ПД, FD)
Бомбардировка быстрыми атомами (ББА, FAB)
Плазменная десорбционная ионизация
Лазерная десорбционная ионизация
3. Ионизация при испарении
Масс-спектрометрия с термораспылением
Масс-спектрометря электрораспылением

Магнитный секторный масс-спектрометр
Квадрупольный масс-спектрометр
Масс-спектрометр с ионной ловушкой
Времяпролетный масс-спектрометр
Масс-спектрометр с преобразованием Фурье

действием электронного удара и регистрации массы образующихся осколков

Энергия (потенциал) ионизации вещества (Ue) - наименьшая энергия ионизующих электронов, при которой возможно образование из данной молекулы иона

Для органических молекул энергия
ионизации составляет 9-12 эВ

Стандартные масс-спектры ЭУ снимают, используя ионизирующие электроны с энергией 70эВ

потери одного электрона катион-радикал

Фрагментация - распад молекулярного иона
на частицы меньшей массы

Фрагментация

Молекулярный
ион

Осколочные
ионы

Фрагментация

Фрагментация

Перегруппировочные и
метастабильные ионы

Задачи

Определение
молекулярной
массы

Структурный
анализ

Идентификация
молекулярного
иона

Анализ
результата
фрагментации

Заряд исходного иона равен единице, отношение m/z -молекулярная масса исследуемого вещества

в зависимости от их масс.

интенсивность пика зависит от устойчивости образующегося иона

пика М+2 составляет менее 3% от интенсивности пика М, соединение не содержит атомов хлора, брома, серы и кремния

76.94 (1.6%),
76.95 (1.1%)
Exact Mass: 64,01
Molecular Weight: 64,51
m/z: 64.01 (100.0%),
66.01 (32.0%),
65.01 (2.2%)
Exact Mass: 107,96
Molecular Weight: 108,97
m/z: 107.96 (100.0%),
109.96 (97.3%),
108.96 (2.2%),
110.96 (2.2%)

спектра:
Параметры съемки
Наиболее интенсивные пики
Характерные группы пиков
4. Установить молекулярный ион

Если спектр характеризуется большим числом фрагментов, пики которых имеют все большую интенсивность при движении вниз по шкале масс, скорее всего это алифатическое соединение

Редкие интенсивные пики характерны для ароматических структур

молекулярную массу в спектре
Быть нечетноэлектронным (определение ненасыщенности)
Быть способным образовывать важнейшие ионы с большой массой за счет выброса нейтральных частиц
Включать все элементы, наличие которых в образце можно увидеть по фрагментным ионам

Степень ненасыщенности R (число кратных связей и циклов в ионе):

R – целое число, то ион нечетноэлектронный R – дробь, ион четноэлектронный

C5H9N3O2ClBr:
С5H9 + 3CH + 2CH2 + 2CH3 =
C12H22

Одновалентные элементы – CH3
Двухвалентные – СН2
Трехвалентные – СН
Четырехвалентные - С

R = (26 – 22)/2 = 2

(Соответствует додекану С12Н26)

Ненасыщенность = 2, нечетноэлектронный, может быть молекулярным ионом

Расчет ненасыщенности

HHal
Радикалы Alk., H., Hal., OH.

Потери из молекулярного иона от:
5 до 14 или от 21 до 25 а.е.м.,
приводящие к возникновению интенсивных пиков ионов, крайне маловероятны

Например: в масс-спектре самый тяжелый ион 120, следующий за ним – 112.
Вывод: ион 120 – не молекулярный, а фрагментный

Азотное правило: молекула с четной молекулярной массой либо не
содержит азот, либо содержит четное число атомов азота

в результате выброса простейших частиц (важны для установления путей фрагментации)
Ионы, характеризующиеся наиболее интенсивными пиками в спектре
Характерные серии ионов, различающихся на гомологическую разность

Гомологические серии ионов

Алкановая серия: 15, 29, 43, 57, 71, 85…
Спирты, простые эфиры: 31, 45, 59, 73, 87…
Алкилбензолы: 38, 39, 50-52, 63-65, 75-78, 91, 105, 119

Если степень ненасыщенности молекулы или количество функциональных групп велико, значимые серии ионов с низкой массой, отстоящих друг от друга на СН2-группу, в спектре отсутствуют

правила для предсказания наиболее интенсивных пиков в масс-спектре, полученным с использованием электронного удара

1. Относительная интенсивность пика молекулярного иона максимальна для неразветвленных соединений и уменьшается по мере увеличения разветвленности.

радикала – наивысшая, при выбросе минимального радикала - низшая

2. Разрыв связей происходит преимущественно по алкилзамещенным атомам углерода.

остается на циклическом фрагменте.

Масс-спектр пропилциклопентана

В результате получается бензильный ион или ион тропилия

Масс-спектр пропилбензола
(молекулярный ион 120)

в гомологическом ряду относительная интенсивность пика молекулярного иона обычно уменьшается. Исключение – сложные эфиры жирных кислот.
6. Двойные связи, циклические структуры и, особенно ароматические (гетероароматические) циклы стабилизируют молекулярный ион.
7. Двойные связи способствую аллильному распаду с образованием аллильного карбокатиона.
8. Следующие за гетероатомом связи С-С часто разрываются, оставляя заряд на содержащем гетероатомом фрагменте.
9. Распад часто сопровождается элиминированием небольших устойчивых нейтральных молекул (СО, СН2СН2, Н2О, NH3 и др.)

Мак-Лафферти (миграция атома водорода)

спирты, кетоны, сложные эфиры,
амиды, алкилбензолы,
алкилгетероциклы,
ароматические простые эфиры,
виниловые эфиры, олефины

из М+ с четной м.м. образуется
осколочный ион (ОИ) с нечетной м.м.
Если из М+ с четной м.м
фиксируется ОИ с четной м.м.,
значит произошла фрагментация
с миграцией Н-атома

тропилий С7Н7 (бензил)
m/z 30 – аминогруппа CH2NH2
m/z 105 – бензоил PhCO
m/z 149 исследуемое соединение относится к диалкилфталатам

73,147, 207, 281, 355 и т.д. – следствие выброса фрагментов наиболее распространенных полидиметилсиликоновых фаз хроматографической колонки в источник масс-спектрометра

в магнитных и электрических полях, и необходимый для получения масс-спектра

ускорителем ионов
3 – масс-анализатор (устройство для разделения ионов)
4 – детектор
5 – измерительное или регистрирующее устройство
Чтобы исключить соударение ионов с другими атомами или молекулами, анализ происходит в вакууме (в ионизаторе давление 10–3 – 10–4 Па, в масс-анализаторе - 10–3 – 10–8 Па)

ионы

Тяжелые ионы

X+

Y+

Z+

Схема масс-спектрометра