Obschaya_khimia_Lektsia13

П Л А Н
13.1 Основные понятия химии комплексных соединений(КС).
13.2 Строение

13.1 Комплексными (координационными) соединениями называют вещества, в структурных единицах которых число

Si

F

F

F

F

В (Si) = 4, это не комплексное соединение

Si

F

F

F

F

В (Si) = 6, это комплексное соединение

F

F

2-

Fe

Cl

Cl

Cl

В (Fe) = 3, это не комплексное соединение

Fe

Cl

Cl

Cl

Cl

В (Fe) = 6, это комплексное соединение

Cl

Cl

3-

Комплексные соединения состоят из:
комплексообразователей (Ме, реже неметаллы: Si, P и

В природе комплексных соединений больше, чем простых. Их изучение началось ~

Альфред Вернер
1866-1919

Швейцарский химик, выдвинувший и развивший координационную теорию строения комплексных соединений.

Важнейшей характе-ристикой комплексо-образователя является его координационное число (к.ч.), т.е. число связей,

Степень к.ч.
окисления Ме
+ 1 2
+ 2 4, 6
+

Важнейшей характеристикой лиганда является его дентантность – число связей, образованных с

Классификация лигандов
монодентантные лиганды: а) анионы: OH‾, H‾, F‾, Cl‾, Br‾, I‾,

бидентантные лиганды
а)анионы: SO42‾, C2O42‾, CO32‾;
б)молекулы:
NH2 – CH2 – CH2

полидентантные ли-ганды. Важнейшими из них являются комплексоны –
аминополикарбоновые кислоты и

Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА)

Динатриевая соль ЭДТА (Na2H2Y)

Трилон Б

дентантность от 4 до 6

Комплексоны находят применение в медицине для лечения мочекаменной болезни:

CaC2O4 +

Метод комплексонометрии является одним из методов объемного анализа, в основе которого

Метод комплексонометрии позволяет определять содержание катионов металлов Ca2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+

1) по природе лигандов

Классификация комплексных соединений

А)КС с монодентантными лигандами:
аммиакаты [Cu(NH3)4]Cl2

Б) КС с би- и полидентантными лигадами
Особую группу составляют хелатные (клешневидные)

Наиболее устойчивыми являются внутрикомплексные КС, в которых часть связей Me-Lig образованы

Сu(Гли)2

Тетацин

Na2[CaY]

Тетацин применяется в медицине как лекарственный препарат для детоксификации организма при

2) По скорости образования комплексов:
лабильные инертные

Классификация комплексных соединений

НОМЕНКЛАТУРА КС (1960, ИЮПАК)
1) вначале называют катионы, затем анионы. Названия комплексных

2) В комплексном ионе сначала называют лиганды-анионы, затем лиганды-молекулы, затем лиганды-катионы:
NH3

Названия лигандов-анионов заканчиваются на – о:

OH‾ –гидроксо
NO2‾ – нитро
NO3‾ –нитрато

CN‾ –

Названия некоторых комплексообразо-вателей зависит от их положения в КС

Степень окисления комплексообразователя указывают, если у металла их несколько.

Na[Al(OH)4]
натрий тетрагидроксоалюминат
[Cu(NH3)4]SO4
тетраамминмедь(II) сульфат
NH4[Co(NH3)2(NO2)4]
аммоний тетранитродиамминкобальтат(III)
[Pt(NH3)2Cl2] дихлородиамминплатина

13.2 Строение КС описывается либо в рамках метода ВС, либо с

С позиций метода ВС связи металл-лиганд являются ковалентными полярными, образованными по

Лиганды выступают в роли доноров электронных пар, а комплексообразователи – в

N

H

H

H

.●●

Донор

+

Men+

Акцептор

N

H

H

H

Men+

Аддукт

Схема взаимодействия металлов и лигандов

.●●

●●

Конфигурация комплексного иона определяется типом гибридизации АО комплексообразова-теля.

К.ч. Тип гибридизации Конфигурация Примеры

2 sp

Lig

Lig

●

[Ag(NH3)2]+

4 sp3

[Zn(NH3)4]2+

Линейная

Lig

Lig

Lig

Lig

●

Тетраэдрическая

dsp2

●

Lig

Lig

Lig

Lig

Квадратно-плоскостная

[AuCl4]-

К.ч. Тип гибридизации Конфигурация Примеры

sp3d2

Lig

Lig

Lig

Lig

Lig

Lig

[CoF6]3-

[Co(NH3)6]3+

Октаэдрическая

Теория кристаллического поля исходит из того, что металлы и лиганды связаны

Эта теория рассматривает воздействие лигандов на d-орбитали иона-комплексообразова-теля.

Если катион металла находится в симметричном магнитном поле, его d-орбитали имеют

Если ион находится в октаэдрическом, тетраэдрическом или другом несимметричном поле лигандов,

Свободный ион

Расщепление d-подуровня в октаэдрическом поле

∆

Свободный ион

Расщепление d-подуровня в тетраэдрическом поле

∆

Величина энергии расщепления (∆) зависит от конфигурации комплекса и природы лиганда.

Спектрохимический ряд лигандов

I‾,Cl‾,F‾, OH‾,H2O,CNS‾, NH3,NO2‾, CN‾
Слабые Lig Сильные Lig

Увеличение энергии расщепления

В поле слабых лигандов энергия расщепления (∆) не велика, поэтому распределение

В поле сильных лигандов энергия расщепления (∆) имеет большое значение, в

Рассмотрим строение КС:
[FeF6]3‾ [Fe(CN)6]3‾
х – 6 = – 3
х =

Координационное число катиона Fe3+ равно 6, так как он связан с

Fe 4s23d6
Fe3+ 4s03d5

Электронная конфигурация атома и иона

Оба комплексных иона имеют октаэдрическую конфигурацию, что обуславливает одинаковый характер расщепления

F- является «слабым лигандом» (∆ = 112,7 кДж/моль), поэтому распределение электронов

CN- является «сильным лигандом» (∆ = 1464,8 кДж/моль), поэтому распределение электронов

Ион [FeF6]3- парамагнитен, так как содержит неспаренные электроны на внешнем уровне

Ион [Fe(СN)6]3- диамагнитен, (низкоспиновый комплекс).

Электролиты Неэлектролиты

Кислоты

Основания

Соли

H2[PtCl4]

[Ag(NH3)2]OH

[Pt(NH3)2Cl2]

K4[Fe(CN)6]

Различают первичную (необратимую) диссоциацию:

K4[Fe(CN)6] → 4 K+ + [Fe(CN)6]4‾

и вторичную (обратимую)

Константа равновесия, описывающая вторичную диссоциацию КС, называется константой нестойкости (Кн):

Кн

Чем меньше Кн, тем устойчивее комплексное соединение

[Ag(NO2)2]‾ [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2]‾
1,3∙10‾3 6,8·10‾8 1,0∙10‾21

увеличение устойчивости

Устойчивость комплексов можно охарактеризовать при помощи константы устойчивости (Ку):

Ку =

1

Кн

Причины устойчивости КС лежат в их строении:
а) чем меньше ионный радиус

s-Me p-Me d-Me
увеличение комплексообразующей способности

б) чем выше дентантность лиганда, тем устойчивее КС:
КC Кн
[Co(NH3)4]2+ 1,0·10‾5
[Co(Гли)2] 3,3∙10‾9
[CoY]2‾

Самыми устойчивыми комплексными соединениями являются хелатные КС. Это явление получило название

13.4 В организме человека все металлы, кроме щелочных и, частично, щелочноземельных

Важнейшими являются комплексы с белками. К ним относятся многочисленные металлоферменты, а

Порфин – биолиганд, входящий в состав гемоглобина, хлорофилла, цитохромов С и

Сбалансированные потоки металлов и лигандов в биосистемах обуславливают металло-лигандный гомеостаз.

Его нарушение приводит к различным заболеваниям:
При недостатке железа – анемия,

По данным ВОЗ дефицит железа в организме человека является одной из

Недостаток кальция приводит к остеопорозу, а его избыток в организме человека

Для коррекции металло-лигандного гомеостаза используются:
комплексоны, связывающие токсичные металлы, и выводящие

комплексные соединения:
А)комплексы Pt –противоопухолевые препараты, например, соль Пейроне [Pt(NH3)2Cl2] (синтезирована

Б) комплексы Au – лечение артритов и туберкулеза: Na3[Au(S2O3)2]; B)тетацин–при отрав-лениях

Строение, свойства и биологическая роль КС металлов с биолигандами является объектом

Достижения бионеорганики широко внедряются в медицину.