Основные свойства и применение проводниковых материалов

при температурах, близких к абсолютному нулю, наблюдается резкое уменьшение удельного сопротивления постоянному электрическому току.

Явление получило название сверхпроводимости, температура ТСВ, при которой происходит переход в сверхпроводящее состояние - критической температурой перехода.
Впервые сверхпроводимость была обнаружена в1911 году голландским физиком Xейке Камерлинг-Оннесом (Kamerlingh Onnes) у ртути Hg (ТСВ = 4,2 К).

1017 раз меньше сопротивления меди при комнатной температуре и составляет около 10–25 Ом∙м

При R = 0 разность потенциалов на любом отрезке сверхпроводника равна нулю. Это означает, что электрическое поле внутри сверхпроводящего материала отсутствует.
Электроны, создающие ток, в этом случае движутся с постоянной скоростью, не рассеиваясь на тепловых колебаниях атомов решетки и ее неоднородностях.
Чтобы создать сверхпроводящий ток, нужно затратить лишь начальную энергию, ускоряя электроны до определенной скорости дрейфа.

Если к сверхпроводнику прикладывается переменное электрическое поле, в течение каждого периода создаваемый ток изменяет свое направление. Следовательно, в сверхпроводнике должно существовать электрическое поле, которое периодически замедляет электроны и ускоряет их в противоположном направлении. Так как на это расходуется энергия от внешнего источника питания, электрическое сопротивление на переменном напряжении в сверхпроводящем состоянии не равно нулю. Однако затраты энергии на частотах меньше 1010 Гц практически ничтожны.

Явление сверхпроводимости.

охлаждении происходит в очень узком интервале температур (сотые доли градуса).
Неоднородности структуры, создаваемые примесями, искажениями решетки, границами зерен, пластической деформацией и т. п. , не приводят к уничтожению сверхпроводимости, а вызывают лишь расширение температурного интервала перехода из одного состояния в другое.
Резкое изменение сопротивления металла не сопровождается какими-либо изменениями в его кристаллической решетке.

Изменение удельного сопротивления олова вблизи температуры перехода в состоянии сверхпроводимости:
1 — монокристалл; 2 — поликристалл; 3 — поликристалл с примесями

положений равновесия в «кильваторе» движения электрона локально возрастает объемная плотность положительного заряда.
К этой области может притягиваться другой электрон. В результате косвенным образом, за счет взаимодействия с решеткой между электронами 1 и 2 возникает эффективное притяжение, которое превосходит силы кулоновского отталкивания. Второй электрон становится партнером первого, движение этих частиц уже нельзя рассматривать независимым друг от друга – образуется куперовская пара.

Электрон, движущийся среди положительно заряженных ионов, поляризует кристаллическую решетку, т.е. электростатическими силами притягивает к себе ближайшие ионы.

Простейшая схема образования электронных пар в сверхпроводящем металле

природа сверхпроводимости

природа сверхпроводимости

Связываться в пары могут лишь те электроны, которые способны изменять свою энергию. Это электроны, расположенные вблизи уровня Ферми. В куперовские пары объединяются электроны, имеющие противоположно направленные импульсы.

Энергия пары оказывается меньше, если взаимодействующие электроны обладают антипараллельными спинами. Т.е. куперовская пара характеризуется не только нулевым суммарным импульсом, но и нулевым спином.

Расстояние ξ , на котором взаимодействуют два электрона, называют длиной когерентности. Фактически параметр ξ определяет размер электронной пары.

диаметр куперовской пары имеет порядок 10-7 м, т.е. охватывает сотни или даже тысячи межатомных расстояний. Поэтому такие парные образования нельзя рассматривать как некие пространственно разделенные «квазимолекулы».
Куперовские пары перекрывают друг друга, непрерывно распадаются, прожив очень короткое время (~10-13 с), и создаются вновь.
Происходит постоянная смена партнеров, но при этом поддерживается некоторая равновесная концентрация куперовских пар, которая зависит от температуры.

Объясняя природу сверхпроводимости в металлах, теория БКШ, к сожалению, не может ответить на вопрос, почему не все металлы являются сверхпроводниками, не может предсказать сверхпроводящие свойства того или иного материала, его критическую температуру перехода в состояние сверхпроводимости.
Верхняя оценка критической температуры для металлов по теории БКШ дает величину около 25 К, что согласуется с экспериментальными значениями ТСВ у лучших сверхпроводяших сплавов.

слое. Силовые линии магнитного поля огибают сверхпроводник. Это явление, получившее название эффекта Мейсснера, обусловлено тем, что в поверхностном слое сверхпроводника при его внесении в магнитное поле возникает круговой незатухающий ток, который полностью компенсирует внешнее поле в толще образца. Глубина, на которую проникает магнитное поле, обычно составляет 10–8—10–7 м. Таким образом, сверхпроводники по магнитным свойствам являются идеальными диамагнетиками с магнитной проницаемостью μ = 0.
Как всякие диамагнетики, сверхпроводники выталкиваются из магнитного поля. При этом эффект выталкивания выражен столь сильно, что открываются возможности удерживать груз в пространстве с помощью магнитного поля. Аналогичным образом можно заставить висеть постоянный магнит над кольцом из сверхпроводящего материала, в котором циркулируют индуцированные магнитом незатухающие токи.

поля Н:
а — сверхпроводник I рода;
б — сверхпроводник II рода

Состояние сверхпроводимости может быть разрушено, если напряженность магнитного поля превысит некоторое критическое значение Hсв. По характеру перехода материала из сверхпроводящего состояния в состояние обычной электропроводности под действием магнитного поля различают сверхпроводники I и II рода. У сверхпроводников I рода этот переход происходит скачкообразно, как только напряженность поля достигнет критического значения. Кривая намагничивания таких материалов показана на рисунке. Сверхпроводники II рода переходят из одного состояния в другое постепенно; для них различают нижнюю Нсв1 и верхнюю Нсв2 критические напряженности поля. В интервале между ними материал находится в промежуточном гетерогенном состоянии, в котором сосуществуют нормальная и сверхпроводящая фазы. Соотношение между их объемами зависит от Н. Магнитное поле постепенно проникает в сверхпроводник II рода. Мтериал сохраняет нулевое сопротивление вплоть до верхней критической напряженности поля.

в нуль, но монотонно возрастает при стремлении температуры к 0 К.
Для сверхпроводников I рода температурная зависимость Нсв в хорошем приближении описывается выражением
Нсв(Т) = Нсв(0) [1 – (Т / Тсв)2]
где Нсв(0) — напряженность критического поля при температуре абсолютного нуля.

Критическая напряженность магнитного поля для сверхпроводников I рода составляет приблизительно 105 А/м, а у сверхпроводников II рода значение верхней критической напряженности может превы шать 107 А/м.

Сверхпроводимость может быть разрушена не только внешним магнитным полем, но и током, проходящим по сверхпроводнику, если он превышает некоторое критическое значение Iсв.

IСВ = 2πrHCВ(Т).

для свинца и белого олова (а);
качественные фазовые диаграммы для сверхпроводников I (б) и II (в) рода:
Св — сверхпроводящее состояние;
См — смешанное состояние;
Пр — проводящее нормальное состояние

Для свинца толщина токового слоя (глубина проникновения магнитного поля в сверхпроводник) составляет всего лишь 40 нм.
Критическую плотность тока для сверхпроводников I рода:
J = IСВ/(2πrHСВ) = HСВ/Δ ≈ 1012 А/м2.
В сверхпроводниках II рода критический ток зависит от структуры сверхпроводника и у одного и того же материала может меняться на несколько порядков (правило Сильсби не выполняется).

Сверхпроводимость может быть разрушена не только внешним магнитным полем, но и током, проходящим по сверхпроводнику, если он превышает некоторое критическое значение Iсв.
Для сверхпроводников I рода предельная сила тока ограничивается достижением на поверхности образца критической напряженности магнитного поля (правило Ф.Сильсби).
В случае длинной прямо- линейной проволоки круглого сечения радиуса r предельный ток определяется формулой

IСВ = 2πrHCВ(Т).

из них являются сверхпроводниками I рода с критическими температурами перехода ниже 4,2 К. В этом заключается одна из причин того, что большинство сверхпроводящих металлов для электротехнических целей применить не удается.
Еще 13 элементов проявляют сверхпроводящие свойства при высоких давлениях: кремний, германий, селен, теллур, сурьма и др.
Из всех элементарных веществ наивысшей температурой перехода к сверхпроводимости обладает ниобий Nb (ТСВ = 9,2 К).
Cверхпроводимостью не обладают металлы, являющиеся наилучшими проводниками в нормальных условиях (золото, медь, серебро, платина).
Малое сопротивление этих материалов указывает на слабое взаимодействие электронов с решеткой. Поэтому и не происходит их переход в сверхпроводящее состояние.
У одновалентных щелочных и благородных металлов не было обнаружено каких-либо признаков сверхпроводимости даже при температурах ниже 0,1 К.

многие интерметаллические соединения и сплавы. Общее количество наименований известных в настоящее время сверхпроводников составляет около 2000. Среди них самыми высокими критическими параметрами обладают сплавы и соединения ниобия. Некоторые из них позволяют использовать для достижения сверхпроводящего состояния вместо жидкого гелия более дешевый хладагент — жидкий водород.
Все интерметаллические соединения и сплавы относятся к сверхпроводникам II рода. Однако деление веществ по их сверхпроводящим свойствам на два вида не является абсолютным.
Любой сверхпроводник I рода можно превратить в сверхпроводник II рода, если создать в нем достаточную концентрацию дефектов кристаллической решетки. Например, у чистого олова Нсв = 3,7 К, но если вызвать в олове резко неоднородную механическую деформацию, то критическая температура возрастет до 9 К, а критическая напряженность магнитного поля увеличится в 70 раз.

у которых критическая температура перехода в состояние сверхпроводимости Тсв превышает температуру кипения жидкого азота (77 К).
Большая группа таких материалов была открыта в 1987 г. Толчком к крупномасштабным исследованиям высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) послужило сообщение швейцарских физиков Й.Г. Беднорца и К.А. Мюллера о существовании сверхпроводящего состояния в оксидной керамике на основе системы La-Ba-Cu-O при температурах ниже 35 К.
В течение короткого периода времени в научных лабораториях целого ряда стран было синтезировано более двух десятков материалов, у которых критическая температура Тсв превышала 90 К, при этом сверхпроводящие свойства обнаруживались не только в керамических образцах, но также в тонких пленках и в объемных монокристаллах.
В таблице указан состав ВТСП- соединений, относящихся к различным химическим системам и обладающих наиболее высокими критическими параметрами.

для ряда оксидных
сверхпроводящих материалов

Все указанные в таблице материалы имеют сложную структуру с орторомбической или тетрагональной симметрией, их свойства сильно зависят от содержания кислорода. Общими элементами структуры этих оксидных соединений являются купратные слои CuO2, которые играют важную роль в возникновении ВТСП. Они присутствуют во всех сверхпроводящих купратах и определяют их критические параметры. Эта особенность подтверждается, в частности, ростом ТСВ по мере увеличения числа слоев CuO2 в соединениях ВТСП, содержащих ртуть, таллий или висмут.

Cu3 O 7-δ

Одним из самых перспективных материалов ВТСП является иттрий-бариевый купрат – YBa2Cu3O7-δ , для которого технология получения отработана достаточно хорошо.

Материалы высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП)

Элементарная ячейка иттрий-бариевого купрата представляется последовательной комбинацией вдоль оси с трех искаженных ячеек типа перовскита (АВО3), из которых средняя центрирована атомами иттрия, а две крайние – атомами бария. Купратные слои CuO2 , параллельные базисной плоскости ab, чередуются с цепочками CuO, ориентированными вдоль ребер b элементарной ячейки.
Слоистое строение оксида Y Ba2Cu3O7-δ приводит к сильной анизотропии его электрических свойств – проводимость вдоль оси с оказывается намного меньше, чем в перпендикулярном направлении.

от содержания кислорода в иттрий-бариевом купрате YBa2Cu3O7-δ

Отклонения от стехиометрического состава, характеризуемые параметром δ, определяющим образом влияют на электрофизические свойства

По характеру исчезновения сверхпроводимости в магнитном поле материалы ВТСП относятся к сверхпроводникам II рода, причем в некоторых из них верхняя критическая напряженность магнитного поля достигает рекордно высоких значений ( более 107 А/м )

Материалы высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП)

– метод лазерного распыления; б – метод магнетронного распыления;
1 – керамическа мишень, 2 – подложка, 3 – нагреватель, 4 – магнитная система.

Материалы высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП)

Подложками для осаждаемых пленок служат монокристаллы MgO, Al2O3, ZrO2, LaAlO3; ионизация газа происходит в плазме тлеющего разряда, возбуждаемого при давлении в рабочем объеме 1 ÷ 100 Па.

– световод; 2 – пленка ВТСП; 3 - подложка

Материалы высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП)

Пример коммутационного элемента на ВТСП-пленках - ключ с лазерным управлением.
При подаче по волоконному световоду на активный элемент оптического излучения даже небольшой мощности ВТСП - пленка испытывает переход в резистивное состояние, т.е. ее сопротивление резко возрастает, что ограничивает величину протекающего тока.
Время срабатывания такого ключа находится в пределах 10-8 ÷ 10-11 с. Он может быть использован для управления работой процессора.