Курс лекций по энзимиологии. Основные вопросы по 3-й лекции. Лекции 4-5

Август 11, 2022

Главная
Биология
Курс лекций по энзимиологии. Основные вопросы по 3-й лекции. Лекции 4-5

Содержание

2. Основные вопросы по 3-й лекции 1. Единицы измерения скорости первого и второго порядка. 2. Размерность констант
3. Лекция 4 Лекция 5 1. Необратимые реакции первого и второго порядка. 2. Время полупревращения реакций нулевого
4. Определить порядок реакции и значение константы скорости (A0 – начальная концентрация, А-концентрация в момент времени t
5. Решение Если построить график в координатах ln A0/A , t, (2,303 lg A0/A = kt) то
6. V=[A]k A=B Уравнение скорости первого порядка в интегральной форме 2,303 lg A0/A = kt или lg
7. 2A=B График для реакций второго порядка 1/(a-x) = kt +1/a в координатах 1/(a-x), t tg α
8. Реакции нулевого порядка V=k Время полупревращения реагента (субстрата) t1/2 для реакций нулевого порядка dx/dt = k
9. Зависимость скорости реакции нулевого порядка от концентрации V=k
10. Характеристические функции кинетики необратимых химических реакций Порядок 0 (реакции нулевого порядка) Дифференциальное уравнение -d(a-x) / dt
11. Характеристические функции кинетики необратимых химических реакций Порядок 1 (реакции первого порядка) V=[A]k A=B Дифференциальное уравнение -d(a-x)
12. Характеристические функции кинетики необратимых химических реакций Порядок 2 (реакции второго порядка) 2A=B (A+A) Дифференциальное уравнение -d(a-x)
13. Обратимые реакции Химические реакции, которые при одних и тех же условиях могут идти в противоположных направлениях,
14. Обратимые реакции mA+nBpC+qD k1 [A]m [B]n = k-1[C]p[D]q Kравн= k1/ k -1 =[C]p[D]q / [A]m [B]n
15. Для ферментативных реакций Кравн = k1/ k-1 = [ES] / [E] [S] Kдисссоциации =1/Кравн =Кs= [E]
16. Обратимые реакции Константы скорости прямой и обратной реакций k1 и k2 характеризуют 1. химическую природу реагирующих
17. Обратимые реакции Kр= k1/ k -1 =[C]p[D]q / [A]m [B]n Kр - константа равновесия, представляющая собой
18. Смещение химического равновесия. . Принцип Анри Луи Ле Шателье – Ф. Брауна (1884-1888 гг) (Принцип смещения
19. Факторы, влияющие на смещение равновесия Концентрация. При увеличении концентрации одного из реагирующих веществ равновесие смещается в
20. Факторы, влияющие на смещение равновенсия Давление (для газовых систем). При увеличении давления равновесие смещается в сторону
21. Факторы, влияющие на смещение равновесия Температура. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции (идущей
22. *Интегральное определение порядка реакции и констант скоростей обратимых реакций Мономолекулярные реакции первого порядка A  B
23. * Интегральное определение порядка реакции и констант скоростей обратимых реакций При достижении равновесия v1=v-1 x=x равн
24. * Интегральное определение порядка реакции и констант скоростей обратимых реакций dx/dt=(k1a/ xравн)(xравн- x) После интегрирования получим
25. * График обратимой реакции первого порядка (xравн /a)ln(xравн/ [xравн- x])=k1t (x равн /a)ln(x равн/ [x равн-
26. Константа скорости обратной реакции k-1 может быть вычислена из константы равновесия Кравн по известной k1 (k1
27. * Обратимые реакции разных порядков Константы скорости обратимых химических реакций A  B Интегральное уравнение (xравн
28. *Константы скорости обратимых химических реакций Тип реакции A  B+C k1 =[x равн./t (2a-xравн)] ln{[ ax
29. * Константы скорости обратимых химических реакций Тип реакции A +B  C Если [A]=[B] k1 =[x
30. * Константы скорости обратимых химических реакций Тип реакции A +B  C Если [A] не равно
31. *Реакция n-го порядка Для состояния равновесия различных обратимых реакций в общем случае для n-молекулярной реакции n-го
32. Влияние температуры на скорость реакции Скорость любой химической реакции при повышении температуры увеличивается, если при этом
33. Изменение константы скорости в зависимости от температуры Влияние температуры на скорость реакции. Правило Вант-Гоффа. При повышении
34. Константу скорости реакции при температуре, превышающей исходную на ΔT можно рассчитать k (T+ ΔT) = kT
35. Исключением из этого правила является уменьшение скорости ферментативной реакции при температурах, вызывающих денатурацию (необратимые структурные изменения)
36. Уравнение Вант-Гоффа выражает скорость изменения величины lnK в зависимости от температуры (уравнение изобары Вант-Гоффа Дифференциальная форма
37. Я.Х. Вант-Гофф Якоб Хендрик Вант-Гофф (нидерл. Jacobus Henricus (Henry) van 't Hoff; 30 августа 1852, Роттердам
38. Наиболее существенным фактором, определяющим характер влияния температуры на скорость реакции, является кинетическая энергия реагентов, так как
39. Казалось бы, такая зависимость связана с увеличением молекулярных столкновений, но при повышении температуры на десять градусов
40. Энергия активации Чтобы объяснить наблюдаемые расхождения Сванте Аррениус показал, что влияние температуры сводится к увеличению числа
41. Энергия активации Энергия активации - это некоторое избыточное количество энергии (по сравнению со средой), необходимое для
42. Kр= k1/ k -1 Поскольку константа равновесия представляет собой отношение констант скоростей прямой и обратной реакции,
43. Уравнение Вант-Гоффа выражает скорость изменения величины lnK в зависимости от температуры (уравнение изобары Вант-Гоффа Дифференциальная форма
44. Уравнение Аррениуса Согласно Аррениусу, константа скорости химической реакции зависит от температуры экспоненциально k=A e -Eа/(RT) Еа
45. Различные формы уравнения Аррениуса ln k =- Ea /RT +ln A ln kT2/kT1 =Ea (T2-T1) /
46. Уравнение Аррениуса ln k =- Ea /RT + ln A (А- константа) Эта форма уравнения Аррениуса
47. Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры ln k =- Ea /RT +ln A tg α
48. Влияние температуры на скорость ферментативной реакции. Определение энергии активации ln k =- Ea /RT +ln A
49. Если начальные концентрации всех компонентов реакционной смеси поддерживаются постоянными и изменяют только температуру, то скорости реакций
50. Энергия активации в отличие от ΔH (изменение энтальпии ) всегда имеет положительный знак и равна молярному
51. Энергия активации Еа представляет собой критическую (минимальную) энергию активации. Выражение e -Eа/(RT) отражает долю молекул, обладающих
52. В уравнении k=A e -Eа/(RT) k константа скорости химической реакции А – предэкспоненциальный или вероятностный фактор
53. По теории Аррениуса отношение числа активных молекул Nак к общему числу молекул N , т.е. доля
54. Профиль реакции. Сравнительные графики зависимости энергии для катализируемой и некатализируемой реакций. Основная причина увеличения скорости реакции
55. Процесс активации можно представить как переход через гору из одной долины в другую. Высота горного перевала,
56. Задача Во сколько раз увеличится доля активных молекул, если температура возрастет от 00 до 1000 С
57. Решение По теории Аррениуса отношение числа активных молекул Nак к общему числу молекул N , т.е.
58. k=A e -E/(RT) Энергия активации Ea равна активационной энтальпии Δ H# с обратным знаком Ea =-Δ
59. k=A e Δ H # /(RT) Энергия активации Ea всегда имеет положительный знак Активационная энтальпия Δ
60. k=A e -Ea/(RT) Если известна зависимость константы скорости реакции от температуры, то энергию активации можно рассчитать
61. Теория Эйринга (теория переходных состояний) Кинетический анализ степеней свободы сталкивающихся молекул позволил теоретически вывести уравнение Аррениуса.
62. Теория Эйринга (1935 г.) В 1935 г. Эйринг, Эванс и Поляни предложили теорию переходного состояния (теория
64. Энергетические кривые для простых ферментативных реакциях при различных относительных величинах констант скоростей
65. Изменение свободной энергии при переходе от субстратов и фермента к активированному состоянию ES*, а также при
66. Активированным комплексом называют короткоживущее соединение фермента с субстратом ES* (переходное состояние), которое возникает при их сближении
67. Связь энтальпии активации с энергией активации ΔH* =Ea –RT ΔH* - энтальпия активации ΔG = -2.3
68. Термодинамические уравнения для процесса активации ΔG=RT lnKs или ΔG=-RT lnKравн ΔG*=-RT lnK*равн ΔG*= Δ H*-T ΔS*
69. Термодинамические уравнения для процесса активации. Уравнение Эйринга k –константа скорости (произведение двух экспонент) k=kb T/h e
70. По теории переходного состояния зависимость ln k от 1/Т дает прямую линию с наклоном –(Δ H*+
71. k=kb T/h e Δ S*/R e - ΔH*/RT Уравнение Эйринга: Экспоненциальный член представлен произведением двух экспонент
72. Если константу скорости реакции k и величину энергии активации Еа определить экспериментально, то можно рассчитать энтропию
74. Скачать презентацию

Слайд 2

Основные вопросы по 3-й лекции
1. Единицы измерения скорости первого и второго

порядка.
2. Размерность констант скоростей реакций различных порядков.
3.Кинетические закономерности реакций первого и второго порядков.
4. Определение порядка реакции с помощью графиков.
5. Экспериментальный расчет константы скорости мономолекулярной и бимолекулярной реакции.
6. Уравнение скорости первого порядка в интегральной форме 7. Время полупревращения реагента (субстрата) t1/2 для реакций первого и второго порядка
8. Реакции псевдопервого порядка

Слайд 3

Лекция 4 Лекция 5
1. Необратимые реакции первого и второго порядка.
2. Время

полупревращения реакций нулевого и дробного порядка.
3. Обратимые реакции .
4. Принцип Ле Шателье.
5. Влияние температуры на скорость реакции. Правило Вант-Гоффа.
6.Уравнение Аррениуса.

Слайд 4

Определить порядок реакции и значение константы скорости (A0 – начальная концентрация,

А-концентрация в момент времени t

Слайд 5

Решение
Если построить график в координатах
ln A0/A , t, (2,303

lg A0/A = kt) то можно определить порядок реакции по изобутил литию n=1.
k=3.06 10-5 сек -1

Слайд 6

V=[A]k A=B Уравнение скорости первого порядка в интегральной форме 2,303 lg A0/A =

kt или lg A0/A = 0,434 kt (если разделить обе части уравнения на 2,303)

По оси ординат 2,303 lg A0/A

tgα =k

Слайд 7

2A=B График для реакций второго порядка 1/(a-x) = kt +1/a в

координатах 1/(a-x), t

tg α =k

1/a

x – концентрация образовавшегося продукта,
а –начальная концентрация реагента

Слайд 8

Реакции нулевого порядка V=k Время полупревращения реагента (субстрата) t1/2 для реакций

нулевого порядка

dx/dt = k
dx=kdt
Проинтегрировав, получаем
x=kt (x – концентрация образовавшегося продукта, а –начальная концентрация реагента)
t1/2 = a/2k

Слайд 9

Зависимость скорости реакции нулевого порядка от концентрации
V=k

Слайд 10

Характеристические функции кинетики необратимых химических реакций
Порядок 0 (реакции нулевого порядка)
Дифференциальное уравнение

-d(a-x) / dt
Константа скорости к, найденная из интегральных уравнений x / t
Период полупревращения t1/2 =a / 2k
При t=0, [A]=a, а в момент времени t [A]=a-x

Слайд 11

Характеристические функции кинетики необратимых химических реакций
Порядок 1 (реакции первого порядка) V=[A]k A=B
Дифференциальное

уравнение -d(a-x) / dt = k(a-x)
Интегральное уравнение 2,303 lg a/(a-x) = kt
Константа скорости к, найденная из интегральных уравнений (1 / t) ln [a/(a-x)]
Период полупревращения t1/2 =0.693/k или ln2/k
При t=0, [A]=a, а в момент времени t [A]=a-x

Слайд 12

Характеристические функции кинетики необратимых химических реакций
Порядок 2 (реакции второго порядка) 2A=B

(A+A)
Дифференциальное уравнение -d(a-x) / dt = k(a-x) 2
Интегральное уравнение 1/(a-x) =kt +1/a
Константа скорости к, найденная из интегральных уравнений
(1/t [1 / (a-x) -1/a]
Период полупревращения t1/2 = 1/ak
(A+B)
Дифференциальное уравнение -d(a-x)/dt=k(a-x) (b-x)
Константа скорости к, найденная из интегральных уравнений
ln[(a-x)/a][(b-x)/t(a-b)
Период полупревращения t1/2 = ln (2-a/b) / k(b-a)

Слайд 13

Обратимые реакции
Химические реакции, которые при одних и тех же условиях

могут идти в противоположных направлениях, называются обратимыми.
A  B
H2 +J2 2HJ
Состояние, в котором скорость обратной реакции равна скорости прямой реакции, называется химическим равновесием.
mA+nBpC+qD
v1 = k1 [A]m [B]n
v-1 = k-1 [C]p[D]q
Ферментативные реакции

K-1

Слайд 14

Обратимые реакции mA+nBpC+qD
k1 [A]m [B]n = k-1[C]p[D]q
Kравн= k1/ k -1 =[C]p[D]q

/ [A]m [B]n
- математическое выражение закона действующих масс при химическом равновесии.
Kравн - константа равновесия, представляющая собой отношение констант скоростей прямой и обратной реакции (отношение равновесных концентраций продуктов к исходным веществам).
Константы скорости k1 и k-1 относят к кинетическим параметрам
Kравн - константа равновесия – это термодинамический параметр

Слайд 15

Для ферментативных реакций
Кравн = k1/ k-1 = [ES] / [E]

[S]
Kдисссоциации =1/Кравн =Кs= [E] [S]/ [ES]
Кs – субстратная константа или константа диссоциации фермент-субстратного комплекса

Слайд 16

Обратимые реакции
Константы скорости прямой и обратной реакций k1 и k2 характеризуют

1. химическую природу реагирующих веществ
2. их способность вступать в химические реакции

Слайд 17

Обратимые реакции
Kр= k1/ k -1 =[C]p[D]q / [A]m [B]n
Kр - константа

равновесия, представляющая собой отношение констант скоростей прямой и обратной реакции (отношение равновесных концентраций продуктов к исходным веществам).
Чем больше скорость прямой реакции, тем больше константа равновесия, и наоборот

Слайд 18

Смещение химического равновесия. .
Принцип Анри Луи Ле Шателье – Ф. Брауна

(1884-1888 гг) (Принцип смещения подвижного равновесия). Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия приводит к смещению этого равновесия, при котором эффект проведенного воздействия ослабляется

Слайд 19

Факторы, влияющие на смещение равновесия
Концентрация. При увеличении концентрации одного из реагирующих

веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, при уменьшении концентрации равновесие смещается в сторону образования этого вещества.
H2 +J2 2HJ

Слайд 20

Факторы, влияющие на смещение равновенсия
Давление (для газовых систем). При увеличении давления

равновесие смещается в сторону уменьшения молекул газообразных веществ, т.е. в сторону понижения давления.
2NO+O2  2NO2
3 об. 2 об.
при повышении давления равновесие сместится в сторону прямой реакции, в сторону образования NO2

Слайд 21

Факторы, влияющие на смещение равновесия
Температура. При повышении температуры равновесие смещается в

сторону эндотермической реакции (идущей с поглощением тепла). При понижении температуры - в сторону экзотермической реакции.
2NO+O2  2NO2 + Q
Прямая реакция экзотермическая,
Обратная – эндотермическая
При повышении температуры равновесие смещается в сторону обратной реакции

Слайд 22

*Интегральное определение порядка реакции и констант скоростей обратимых реакций
Мономолекулярные реакции первого

порядка
A  B
k1 – константа скорости прямой реакции
k -1 – константа скорости обратной реакции
t= 0, [A]=a, [B]=0,
а в момент времени t [A]=a-x, [B]=x,
x - продукта образовалось

Слайд 23

* Интегральное определение порядка реакции и констант скоростей обратимых реакций
При достижении

равновесия
v1=v-1
x=x равн (x - продукта образовалось)
k1 (a- xравн)=k-1 xравн
a- xравн =(k-1 /k1) xравн
(разделим на k1)

Слайд 24

* Интегральное определение порядка реакции и констант скоростей обратимых реакций
dx/dt=(k1a/

xравн)(xравн- x)
После интегрирования получим
(xравн /a)ln(xравн/ [xравн- x])=k1t
a – начальная концентрация
x– концентрация в момент времени t
xравн - равновесная концентрация

Слайд 25

* График обратимой реакции первого порядка (xравн /a)ln(xравн/ [xравн- x])=k1t
(x равн /a)ln(x

равн/ [x равн- x])

tg α=k1

a - начальная концентрация вещества А

Слайд 26

Константа скорости обратной реакции
k-1 может быть вычислена из константы равновесия

Кравн по известной k1
(k1 вычисляем по графику, tg α=k1 )
Kравн = k1/k-1 = x равн /(a-x равн)
k-1 = Kравн/k1 = x равн /(a-x равн) k1

Слайд 27

* Обратимые реакции разных порядков Константы скорости обратимых химических реакций
A  B
Интегральное

уравнение
(xравн /a)ln(xравн/ [xравн- x])=k1t

Слайд 28

*Константы скорости обратимых химических реакций
Тип реакции
A  B+C
k1 =[x

равн./t (2a-xравн)] ln{[ ax равн +x(a-
xравн )]/a (xравн – x)}

Слайд 29

* Константы скорости обратимых химических реакций
Тип реакции
A +B  C
Если

[A]=[B]
k1 =[x равн / t(a2-xравн 2)] ln{ [ x равн (a2-xxравн )]/a2 (xравн –x)}

Слайд 30

* Константы скорости обратимых химических реакций
Тип реакции
A +B  C
Если

[A] не равно [B]
k1 =[x равн./t (ab-xравн 2)] ln{ [ x равн (ab-xxравн )]/ab (xравн –x)}

Слайд 31

*Реакция n-го порядка
Для состояния равновесия различных обратимых реакций в общем случае

для n-молекулярной реакции n-го порядка можно записать
α a +βb+c +…..  χh+λl+μm+
Vпр =Vобр
K=k1(пр)/k2(обр)

Слайд 32

Влияние температуры на скорость реакции
Скорость любой химической реакции при повышении температуры

увеличивается, если при этом не происходит вторичных изменений реагентов или катализатора.
В биохимии много реакций, имеющих отрицательные температурные коэффициенты, т.е. когда реакции при повышении температуры замедляются. Это связано с необратимыми структурными изменениями биомолекул. Однако, существуют термофильные организмы, живущие при температуре 100о С

Слайд 33

Изменение константы скорости в зависимости от температуры
Влияние температуры на скорость реакции.

Правило Вант-Гоффа.
При повышении температуры на каждые десять градусов скорость реакции возрастает в 2 - 4 раза.
v(T2)/v(T1)=  (T2-T1)/10,
 -температурный коэффициент скорости реакции.

Слайд 34

Константу скорости реакции при температуре, превышающей исходную на ΔT можно рассчитать

k (T+ ΔT) = kT  Δ T/10
 -температурный коэффициент скорости реакции

Слайд 35

Исключением из этого правила является уменьшение скорости ферментативной реакции при температурах,

вызывающих денатурацию (необратимые структурные изменения) фермента

Слайд 36

Уравнение Вант-Гоффа выражает скорость изменения величины lnK в зависимости от температуры (уравнение

изобары Вант-Гоффа

Дифференциальная форма
d(lnK)/dT= ΔH0 / R ·1/T2
Интегральная форма
ln K2/K1 =ΔH0 (T2-T1)/R(T2T1)
K2, K1 – константы равновесия обратимых реакций при температурах T2 и T1 соответственно.
ΔH0– энтальпия реакции, равная разности энергий активации прямой и обратной реакций
ΔH0 = E1 – E -1 = E (Дж/моль)

Слайд 37

Я.Х. Вант-Гофф
Якоб Хендрик Вант-Гофф (нидерл. Jacobus Henricus (Henry) van 't Hoff; 30

августа 1852, Роттердам — 1 марта 1911, Берлин) — голландский химик, один из основателей стереохимии и химической кинетики первый лауреат Нобелевской премии по химии (1901 год) «В знак признания огромной важности открытия законов химической динамики и осмотического давления в растворах».

Слайд 38

Наиболее существенным фактором, определяющим характер влияния температуры на скорость реакции, является

кинетическая энергия реагентов, так как из кинетической теории следует, что она зависит только от абсолютной температуры.

Слайд 39

Казалось бы, такая зависимость связана с увеличением молекулярных столкновений, но при

повышении температуры на десять градусов общее число столкновений возрастает на несколько процентов, тогда как число прореагировавших молекул возрастает на 200-400 %.

Слайд 40

Энергия активации
Чтобы объяснить наблюдаемые расхождения Сванте Аррениус показал, что влияние температуры

сводится к увеличению числа активных молекул, т.е. таких молекул, которые в момент столкновения обладают энергией, не меньше определенной для данной химической реакции величины, называемой энергией активации химической реакции.

Слайд 41

Энергия активации
Энергия активации - это некоторое избыточное количество энергии (по сравнению

со средой), необходимое для вступления молекул в реакцию.

Слайд 42

Kр= k1/ k -1
Поскольку константа равновесия представляет собой отношение констант скоростей

прямой и обратной реакции, С. Аррениус предположил, что аналогичная математическая форма описывает влияние температуры на константу скорости реакции.

Слайд 43

Уравнение Вант-Гоффа выражает скорость изменения величины lnK в зависимости от температуры (уравнение

изобары Вант-Гоффа

Слайд 44

Уравнение Аррениуса
Согласно Аррениусу, константа скорости химической реакции зависит от температуры экспоненциально
k=A

e -Eа/(RT)
Еа - энергия активации (Дж/моль) или величина потенциального барьера, который нужно преодолеть, чтобы началась реакция,
R -универсальная газовая постоянная,1,987 кал/моль град или 8.314 Дж/моль град
Т-температура в К,
А – константа (множитель Аррениуса, предэкспоненциальный множитель, вероятностный фактор).
e –основание натуральных логарифмов 2,71828
Энергия активации для каждой реакции своя, поэтому в уравнение Аррениуса входит константа скорости

Слайд 45

Различные формы уравнения Аррениуса
ln k =- Ea /RT +ln A
ln

kT2/kT1 =Ea (T2-T1) / R(T2T1)
d(lnk)/dT= Еa / R ·1/T2 (дифференциальная форма уравнения Аррениуса)
k - константа скорости химической реакции
Ea – энергия активации
Или в случае ферментативной реакции V=k[Enz]0
ln V= -Ea /RT +const

Слайд 46

Уравнение Аррениуса
ln k =- Ea /RT + ln A (А- константа)
Эта

форма уравнения Аррениуса очень удобна для графического выражения данных в координатах ln k и 1/T
Ea =-4,576 tg α
Еа - энергия активации (Дж/моль) или величина потенциального барьера, который нужно преодолеть, чтобы началась реакция,
R -универсальная газовая постоянная,1,987 кал/моль град или 8.314 Дж/моль град
Т-температура в К,
А – константа (множитель Аррениуса, предэкспоненциальный множитель, вероятностный фактор).

Слайд 47

Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры
ln k =- Ea /RT

+ln A

tg α =-Ea/R

На оси ординат часто вместо константы скорости
откладывают логарифм скорости ln V
(V=k[Enz]0)

Слайд 48

Влияние температуры на скорость ферментативной реакции. Определение энергии активации ln k =-

Ea /RT +ln A (уравнение Аррениуса)

Слайд 49

Если начальные концентрации всех компонентов реакционной смеси поддерживаются постоянными и изменяют

только температуру, то скорости реакций будут подчиняться уравнению Аррениуса.

Слайд 50

Энергия активации в отличие от ΔH (изменение энтальпии ) всегда имеет

положительный знак и равна молярному увеличению энергии, которое необходимо сообщить реагирующим молекулам для образования продуктов.

Слайд 51

Энергия активации Еа представляет собой критическую (минимальную) энергию активации.
Выражение e

-Eа/(RT) отражает долю молекул, обладающих такой энергией.
Аррениус полагал, что скорость реакции определяется не только экспоненциальным членом, но и частотой молекулярных столкновений и вероятностью того, что сталкивающиеся молекулы будут иметь благоприятную ориентацию

Слайд 52

В уравнении k=A e -Eа/(RT)
k константа скорости химической реакции
А –

предэкспоненциальный или вероятностный фактор
А часто принимают равным 1

Слайд 53

По теории Аррениуса отношение числа активных молекул Nак к общему числу

молекул N , т.е. доля активных молекул α = N ак /N = e -Eа/(RT)

Слайд 54

Профиль реакции. Сравнительные графики зависимости энергии для катализируемой и некатализируемой реакций. Основная

причина увеличения скорости реакции в присутствии ферментов – снижение энергии активации.

Некатализируемая реакция

Катализируемая реакция
(в присутствии катализатора,
фермента)

Энергия

Координата реакции

Слайд 55

Процесс активации можно представить как переход через гору из одной долины

в другую. Высота горного перевала, измеренная от уровня дна одной из долин, - аналог энергии активации.
Активированный комплекс представляет собой молекулу в процессе разрыва старых и образования новых связей, но не промежуточное соединение.

Слайд 56

Задача
Во сколько раз увеличится доля активных молекул, если температура возрастет от

00 до 1000 С при средних значениях энергии активации
Еа =20 ккал,
R=1,985 кал./град,
е=-2,71828

Слайд 57

Решение
По теории Аррениуса отношение числа активных молекул Nак к общему числу

молекул N , т.е. доля активных молекул α = N ак /N = e -E/(RT)
α 100 / α 0= e 20000·100 /1, 985 ·273·373 = 20 000

Слайд 58

k=A e -E/(RT)
Энергия активации Ea равна активационной энтальпии Δ H# с

обратным знаком
Ea =-Δ H #

Слайд 59

k=A e Δ H # /(RT)
Энергия активации Ea всегда имеет положительный

знак
Активационная энтальпия Δ H# может иметь разные знаки (Дж/моль)

Слайд 60

k=A e -Ea/(RT)
Если известна зависимость константы скорости реакции от температуры, то

энергию активации можно рассчитать по формуле
ln k2 – lnk1 = -Ea/R (1/T2-1/T1)
к1 – константа скорости при температуре Т1
к2 - константа скорости при температуре Т2

Слайд 61

Теория Эйринга (теория переходных состояний)
Кинетический анализ степеней свободы сталкивающихся молекул позволил

теоретически вывести уравнение Аррениуса. В теории столкновений химической кинетики предполагается, что для реакции молекулы должны столкнуться. С ростом температуры увеличивается доля молекул, имеющих энергию больше, чем Еа (энергия активации), а скорость реакции соответственно увеличивается k=A e -E/(RT)
ln k =- Ea /RT +ln A (уравнение Аррениуса)
Однако, основной недостаток теории столкновений заключается в том, что она не подходит для описания кинетики мономолекулярных реакций.

Слайд 62

Теория Эйринга (1935 г.) В 1935 г. Эйринг, Эванс и Поляни предложили

теорию переходного состояния (теория активированного комплекса)

Теорию Эйринга называют теорией переходного состояния, т.к. в ней в качестве основного процесса рассматривается распад активированного комплекса на вершине энергетического барьера.
Субстрат связывается с ферментом и образует с ним слабый комплекс (иначе субстрат никогда нельзя было бы вытеснить из комплекса). При этом молекулы субстрата изменяются под влиянием фермента таким образом, что достигают максимально нестабильного переходного состояния. Реакция завершается после того, как переходное состояние нарушится и образуется продукт.

Слайд 63

Слайд 64

Энергетические кривые для простых ферментативных реакциях при различных относительных величинах констант

скоростей

Слайд 65

Изменение свободной энергии при переходе от субстратов и фермента к активированному

состоянию ES*, а также при переходе от ФСК (ES) ко второму активированному состоянию (если есть) соответствует энергии активации для соответствующих стадий.

Слайд 66

Активированным комплексом называют короткоживущее соединение фермента с субстратом ES* (переходное состояние),

которое возникает при их сближении и затем переходит в обычный фермент-субстратный комплекс ES
В настоящее время с помощью лазерных импульсов длительностью до фемтосекунды (10 -15) переходные состояния охарактеризованы спектрально

Слайд 67

Связь энтальпии активации с энергией активации
ΔH* =Ea –RT
ΔH* - энтальпия активации
ΔG

= -2.3 RT lg Kравн

Слайд 68

Термодинамические уравнения для процесса активации
ΔG=RT lnKs или ΔG=-RT lnKравн
ΔG=-RT lnKравн

ΔG*= Δ H*-T ΔS*
ΔG*= – свободная энергия активации
ΔS* - энтропия активации
Δ H*- энтальпия активации
Ea = Δ H*+ RT

Слайд 69

Термодинамические уравнения для процесса активации. Уравнение Эйринга
k –константа скорости (произведение

двух экспонент)
k=kb T/h e Δ S*/R e - ΔH*/RT
h – постоянная Планка,
kb – константа Больцмана (газовая константа в расчете на одну молекулу)
Из этого уравнения видно, что теория переходного состояния предсказывает несколько иную, чем у Аррениуса, зависимость от температуры, хотя в обоих случаях она имеет экспоненциальный характер
ln k =- Ea /RT +ln A. По Аррениусу, зависимость ln k от 1/Т дает прямую линию с наклоном =- Ea /R.

Слайд 70

По теории переходного состояния зависимость ln k от 1/Т дает прямую

линию с наклоном –(Δ H*+ RT)R
Для большинства реакций Δ H* значительно больше, чем RT, поэтому наклон приблизительно равен –(Δ H*)R в соответствии с теорией Аррениуса
Тогда Δ H* = Ea

Слайд 71

k=kb T/h e Δ S/R e - ΔH/RT
Уравнение Эйринга:
Экспоненциальный член представлен

произведением двух экспонент
1) вероятностный или ориентационный член Δ S*/R
2) вторая экспонента содержит теплоту активации - ΔH*/RT

Слайд 72

Если константу скорости реакции k и величину энергии активации Еа определить

экспериментально, то можно рассчитать энтропию активации.
Энтальпию активации Δ H можно определить по уравнению Вант-Гоффа
(ln K2/K1= Δ H (T2-T1)/R(T2T1)
или экспериментально методом микрокалориметрии.
Для ферментативных реакций Кравн=1/Кs

Курс лекций по энзимиологии. Основные вопросы по 3-й лекции. Лекции 4-5

Содержание

Основные вопросы по 3-й лекции1. Единицы измерения скорости первого и второго

Лекция 4 Лекция 51. Необратимые реакции первого и второго порядка. 2. Время

Определить порядок реакции и значение константы скорости (A0 – начальная концентрация,

РешениеЕсли построить график в координатах ln A0/A , t, (2,303

V=[A]k A=B Уравнение скорости первого порядка в интегральной форме 2,303 lg A0/A =

2A=B График для реакций второго порядка 1/(a-x) = kt +1/a в

Реакции нулевого порядка V=k Время полупревращения реагента (субстрата) t1/2 для реакций

Зависимость скорости реакции нулевого порядка от концентрацииV=k

Характеристические функции кинетики необратимых химических реакцийПорядок 0 (реакции нулевого порядка)Дифференциальное уравнение

Характеристические функции кинетики необратимых химических реакцийПорядок 1 (реакции первого порядка) V=[A]k A=B Дифференциальное

Характеристические функции кинетики необратимых химических реакцийПорядок 2 (реакции второго порядка) 2A=B

Обратимые реакции Химические реакции, которые при одних и тех же условиях

Обратимые реакции mA+nBpC+qD k1 [A]m [B]n = k-1[C]p[D]qKравн= k1/ k -1 =[C]p[D]q

Для ферментативных реакций Кравн = k1/ k-1 = [ES] / [E]

Обратимые реакцииКонстанты скорости прямой и обратной реакций k1 и k2 характеризуют

Обратимые реакцииKр= k1/ k -1 =[C]p[D]q / [A]m [B]nKр - константа

Смещение химического равновесия. . Принцип Анри Луи Ле Шателье – Ф. Брауна

Факторы, влияющие на смещение равновесияКонцентрация. При увеличении концентрации одного из реагирующих

Факторы, влияющие на смещение равновенсияДавление (для газовых систем). При увеличении давления

Факторы, влияющие на смещение равновесияТемпература. При повышении температуры равновесие смещается в

*Интегральное определение порядка реакции и констант скоростей обратимых реакцийМономолекулярные реакции первого

* Интегральное определение порядка реакции и констант скоростей обратимых реакцийПри достижении

* Интегральное определение порядка реакции и констант скоростей обратимых реакций dx/dt=(k1a/

* График обратимой реакции первого порядка (xравн /a)ln(xравн/ [xравн- x])=k1t (x равн /a)ln(x

Константа скорости обратной реакции k-1 может быть вычислена из константы равновесия

* Обратимые реакции разных порядков Константы скорости обратимых химических реакцийA  BИнтегральное

*Константы скорости обратимых химических реакцийТип реакции A  B+C k1 =[x

* Константы скорости обратимых химических реакцийТип реакции A +B  CЕсли

* Константы скорости обратимых химических реакцийТип реакции A +B  CЕсли

*Реакция n-го порядкаДля состояния равновесия различных обратимых реакций в общем случае

Влияние температуры на скорость реакцииСкорость любой химической реакции при повышении температуры

Изменение константы скорости в зависимости от температурыВлияние температуры на скорость реакции.

Константу скорости реакции при температуре, превышающей исходную на ΔT можно рассчитать

Исключением из этого правила является уменьшение скорости ферментативной реакции при температурах,

Уравнение Вант-Гоффа выражает скорость изменения величины lnK в зависимости от температуры (уравнение

Я.Х. Вант-Гофф Якоб Хендрик Вант-Гофф (нидерл. Jacobus Henricus (Henry) van 't Hoff; 30

Наиболее существенным фактором, определяющим характер влияния температуры на скорость реакции, является

Казалось бы, такая зависимость связана с увеличением молекулярных столкновений, но при

Энергия активацииЧтобы объяснить наблюдаемые расхождения Сванте Аррениус показал, что влияние температуры

Энергия активацииЭнергия активации - это некоторое избыточное количество энергии (по сравнению

Kр= k1/ k -1Поскольку константа равновесия представляет собой отношение констант скоростей

Уравнение Вант-Гоффа выражает скорость изменения величины lnK в зависимости от температуры (уравнение

Уравнение АррениусаСогласно Аррениусу, константа скорости химической реакции зависит от температуры экспоненциальноk=A

Различные формы уравнения Аррениуса ln k =- Ea /RT +ln Aln

Уравнение Аррениусаln k =- Ea /RT + ln A (А- константа)Эта

Зависимость логарифма константы скорости от обратной температурыln k =- Ea /RT

Влияние температуры на скорость ферментативной реакции. Определение энергии активации ln k =-

Если начальные концентрации всех компонентов реакционной смеси поддерживаются постоянными и изменяют

Энергия активации в отличие от ΔH (изменение энтальпии ) всегда имеет

Энергия активации Еа представляет собой критическую (минимальную) энергию активации. Выражение e

В уравнении k=A e -Eа/(RT) k константа скорости химической реакцииА –

По теории Аррениуса отношение числа активных молекул Nак к общему числу

Профиль реакции. Сравнительные графики зависимости энергии для катализируемой и некатализируемой реакций. Основная

Процесс активации можно представить как переход через гору из одной долины

ЗадачаВо сколько раз увеличится доля активных молекул, если температура возрастет от

РешениеПо теории Аррениуса отношение числа активных молекул Nак к общему числу

k=A e -E/(RT)Энергия активации Ea равна активационной энтальпии Δ H# с

k=A e Δ H # /(RT)Энергия активации Ea всегда имеет положительный

k=A e -Ea/(RT) Если известна зависимость константы скорости реакции от температуры, то

Теория Эйринга (теория переходных состояний)Кинетический анализ степеней свободы сталкивающихся молекул позволил

Теория Эйринга (1935 г.) В 1935 г. Эйринг, Эванс и Поляни предложили

Энергетические кривые для простых ферментативных реакциях при различных относительных величинах констант

Изменение свободной энергии при переходе от субстратов и фермента к активированному

Активированным комплексом называют короткоживущее соединение фермента с субстратом ES* (переходное состояние),

Связь энтальпии активации с энергией активацииΔH* =Ea –RTΔH* - энтальпия активацииΔG

Термодинамические уравнения для процесса активацииΔG=RT lnKs или ΔG=-RT lnKравн ΔG*=-RT lnK*равн

Термодинамические уравнения для процесса активации. Уравнение Эйринга k –константа скорости (произведение

По теории переходного состояния зависимость ln k от 1/Т дает прямую

k=kb T/h e Δ S*/R e - ΔH*/RT Уравнение Эйринга:Экспоненциальный член представлен

Если константу скорости реакции k и величину энергии активации Еа определить

Похожие презентации

Основные вопросы по 3-й лекции
1. Единицы измерения скорости первого и второго

Лекция 4 Лекция 5
1. Необратимые реакции первого и второго порядка.
2. Время

Решение
Если построить график в координатах
ln A0/A , t, (2,303

Зависимость скорости реакции нулевого порядка от концентрации
V=k

Характеристические функции кинетики необратимых химических реакций
Порядок 0 (реакции нулевого порядка)
Дифференциальное уравнение

Характеристические функции кинетики необратимых химических реакций
Порядок 1 (реакции первого порядка) V=[A]k A=B
Дифференциальное

Характеристические функции кинетики необратимых химических реакций
Порядок 2 (реакции второго порядка) 2A=B

Обратимые реакции
Химические реакции, которые при одних и тех же условиях

Обратимые реакции mA+nBpC+qD
k1 [A]m [B]n = k-1[C]p[D]q
Kравн= k1/ k -1 =[C]p[D]q

Для ферментативных реакций
Кравн = k1/ k-1 = [ES] / [E]

Обратимые реакции
Константы скорости прямой и обратной реакций k1 и k2 характеризуют

Обратимые реакции
Kр= k1/ k -1 =[C]p[D]q / [A]m [B]n
Kр - константа

Смещение химического равновесия. .
Принцип Анри Луи Ле Шателье – Ф. Брауна

Факторы, влияющие на смещение равновесия
Концентрация. При увеличении концентрации одного из реагирующих

Факторы, влияющие на смещение равновенсия
Давление (для газовых систем). При увеличении давления

Факторы, влияющие на смещение равновесия
Температура. При повышении температуры равновесие смещается в

*Интегральное определение порядка реакции и констант скоростей обратимых реакций
Мономолекулярные реакции первого

* Интегральное определение порядка реакции и констант скоростей обратимых реакций
При достижении

* Интегральное определение порядка реакции и констант скоростей обратимых реакций
dx/dt=(k1a/

* График обратимой реакции первого порядка (xравн /a)ln(xравн/ [xравн- x])=k1t
(x равн /a)ln(x

Константа скорости обратной реакции
k-1 может быть вычислена из константы равновесия

* Обратимые реакции разных порядков Константы скорости обратимых химических реакций
A  B
Интегральное

*Константы скорости обратимых химических реакций
Тип реакции
A  B+C
k1 =[x

* Константы скорости обратимых химических реакций
Тип реакции
A +B  C
Если

* Константы скорости обратимых химических реакций
Тип реакции
A +B  C
Если

*Реакция n-го порядка
Для состояния равновесия различных обратимых реакций в общем случае

Влияние температуры на скорость реакции
Скорость любой химической реакции при повышении температуры

Изменение константы скорости в зависимости от температуры
Влияние температуры на скорость реакции.

Я.Х. Вант-Гофф
Якоб Хендрик Вант-Гофф (нидерл. Jacobus Henricus (Henry) van 't Hoff; 30

Энергия активации
Чтобы объяснить наблюдаемые расхождения Сванте Аррениус показал, что влияние температуры

Энергия активации
Энергия активации - это некоторое избыточное количество энергии (по сравнению

Kр= k1/ k -1
Поскольку константа равновесия представляет собой отношение констант скоростей

Уравнение Аррениуса
Согласно Аррениусу, константа скорости химической реакции зависит от температуры экспоненциально
k=A

Различные формы уравнения Аррениуса
ln k =- Ea /RT +ln A
ln

Уравнение Аррениуса
ln k =- Ea /RT + ln A (А- константа)
Эта

Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры
ln k =- Ea /RT

Энергия активации Еа представляет собой критическую (минимальную) энергию активации.
Выражение e

В уравнении k=A e -Eа/(RT)
k константа скорости химической реакции
А –

Задача
Во сколько раз увеличится доля активных молекул, если температура возрастет от

Решение
По теории Аррениуса отношение числа активных молекул Nак к общему числу

k=A e -E/(RT)
Энергия активации Ea равна активационной энтальпии Δ H# с

k=A e Δ H # /(RT)
Энергия активации Ea всегда имеет положительный

k=A e -Ea/(RT)
Если известна зависимость константы скорости реакции от температуры, то

Теория Эйринга (теория переходных состояний)
Кинетический анализ степеней свободы сталкивающихся молекул позволил

Связь энтальпии активации с энергией активации
ΔH* =Ea –RT
ΔH* - энтальпия активации
ΔG

Термодинамические уравнения для процесса активации
ΔG=RT lnKs или ΔG=-RT lnKравн
ΔG=-RT lnKравн

Термодинамические уравнения для процесса активации. Уравнение Эйринга
k –константа скорости (произведение

k=kb T/h e Δ S/R e - ΔH/RT
Уравнение Эйринга:
Экспоненциальный член представлен