Електропровідність халькогенідних склоподібних напівпровідників. (Лекція 6)

= σ|| /σ⊥, який температурно активується Λ = A⋅exp(ΔE/kT).

Рис. 1. Температурні залежності електропровідності кристалів GeS, вирощених методом Піццарелло (а) та Бріджмена (б).

σ, Ом-1/см-1

розподіл електронних станів зображено горизонтальними лініями. Вертикальні лінії вказують шляхи можливих перескоків носіїв заряду.

EF

E0

ΔE||

ΔE⊥

ΔE

E

E

Eperc

z

k

Наявність дефектів упаковки в реальних шаруватих кристалах приводить до порушення трансляційної інваріантності у напрямку, перпендикулярному до шарів, у той час як уздовж шарів трансляційна інваріантність зберігається. Тому реальні шаруваті кристали слід розглядати як структури з одновимірним безпорядком уздовж кристалографічної осі с.

кристалах можна здійснити, увівши край рухливості (Ереrc) для провідності поперек шарів. Внаслідок розповсюджуваного характеру блохівських хвильових функцій вздовж шарів, енергія активації переносу в режимі постійного струму у цьому напрямі рівна Ea = E0 – Eperc, як у звичайному напівпровіднику, а поперек шарів ефективна енергія активації Ea = Eperc – EF. Тоді Eperc – E0 = ΔЕ є експериментально визначена енергія активації переносу у режимі постійного струму поперек шарів.

заборонена зона, яка може існувати у випадку структури типу неперервної випадкової сітки без дефектів; б – модель Коена-Фріче-Овшинського; в – модель Девіса-Мотта з зоною компенсованих рівнів поблизу середини щілини; г – модифікована модель Мотта-Девіса; д – модель Маршала-Оуена; ж – модель Маршала-Оуена для “реального” скла As2Se3. 

характерних ознак яких є дірковий тип провідності. Значення електропровідності в залежності від складу і структури халькогенідних стекол лежить у межах від 10–2 до 10–16 Ом–1см–1. Процес електричного транспорту в ХСН, де макроскопічна провідність зумовлена термічним збудженням у речовині, розглядають з використанням трьох механізмів у залежності від конкретного інтервалу температур і їх складу.

Ec

EA

EF

EB

Ev

N

Еσ

3

1

2

Рис. 3. Схема густини станів в ХСН і можливих трьох механізмів
перенесення заряду. 1 – збудження в зонні стани; 2 – збудження в
локалізовані стани в області Елок; 3 – стрибки електронів поблизу
енергії Фермі. 

а

б

і Еv).

У випадку електронної провідності Еа являє собою різницю енергій нижнього краю зони провідності Ес і рівня Фермі ЕF, При наяв-ності діркової провідності відповідно де Еv – енергія верхньої границі валентної зони.

1. Переніс носіїв між делокалізованими станами у зоні провідності (Е > Ес) і у валентній зоні (Е < Еv); наявність таких станів обумовлено ближнім порядком. У цьому випадку носії термічним і оптичним шляхом збуджуються за край рухливості у нелокалізовані стани, тобто стани, розповсюджені по всьому об’єму тіла, з енергіями Ес і Еv (рис. 3, а). У цьому випадку електропровідність, яка відповідає переносу носіїв за краями рухливостей, описується рівнянням:

Якщо (Ес – ЕF) є лінійною функцією Т в усьому досліджуваному інтервалі температур, то графік залежностей lnσ від 1/Т є пряма лінія. У цьому випадку можна записати:

де Е(0) – величина (Ес – ЕF) при Т = 0 К, а γ − її температурний коефіцієнт.
Підставляючи (2) у (1), одержимо вираз для провідності по розпростертим станам:

(1)

(2)

(3)

проміжного положення у зону провідності (наприклад, при температурі нижче за кімнатну), то реалізується стрибковий механізм провідності. У відповідності з просторовою і енергетичною відстанню між окремими пастками термічно активовані носії заряду тунелюють від однієї пастки до іншої. Цей механізм провідності наглядно зображений на рис. 3 стрілками на рівні енергій ЕА. При такому механізмі переносу заряду провідність збільшується зі зростанням температури і густини пасток (центрів захоплення) у матеріалі. У кристалічних напівпровідниках аналогічний переніс називають провідністю по дефектам.
Провідність, зв’язана з носіями, які збуджуються у локалізовані стани на краях зон, тобто поблизу ЕА і ЕВ (рис. 3), здійснюється шляхом стрибків і описується виразом:

де W1 – енергія активації стрибків, яка повинна зменшуватися зі зменшенням температури, оскільки по своїй природі провідність має перескоковий характер зі змінною довжиною стрибка. Провідність по локалізованим станам у хвостах дозволених зон характеризуються активаційною залежністю рухливості:

де ΔЕ – різниця енергій рівнів, між якими здійснюється перехід.

(4)

(5)

вклад від носіїв заряду з енергією поблизу ЕF. Такі носії можуть здійснювати стрибки між локалізованими станами поблизу рівня Фермі, як це має місце у процесі домішкової провідності у сильно легованих і частково компенсованих кристалічних напівпровідниках. Якщо імовірність визначити як то згідно Мотта отримуємо (з використанням співвідношення Ейнштейна
і виразу D = 1/6 p a2) рівняння типу:

де N(EF) – густина дефектних станів поблизу рівня Фермі, а N(EF)kT – число електронів, які приймають участь у провідності. W2 – енергія активації стрибка, величина якого порядку половини ширини зони локалізованих станів при умові, що густина станів N(E) має вигляд, наведений на рис. 3. Відмітимо, що залежність lnσ від 1/Т буде мати вигляд прямої тільки якщо стрибки відбуваються між найближчими сусідами.

(6)

вважається сталою в інтервалі ~ kT. Найбільш імовірна довжина стрибка:

При ще більш низьких температурах носії старатимуться стрибнути за межі своїх просторово самих близьких сусідніх станів у стани з мінімально можливою різницею енергії. Таким чином, при дуже низьких температурах можна очікувати, що відбувається провідність зі змінною довжиною стрибка по локалізованим станам поблизу рівня Фермі. При такому механізмі переносу заряду справджується закон Мотта:

Врахування усіх трьох механізмів переносу дає наступний вираз для електропровідності склоподібних напівпровідників:

(7)

(8)

(9)

усіх перерахованих механізмів переносу наведений на рис. 4. Область 1 відповідає переносу по нелокалізованим станам, 2 – по станам у хвостах зон, 3 і 4 – по локалізованим станам поблизу рівня Фермі. При цьому на ділянці 4 виконується закон Мотта. Якщо густина станів, зв’язаних з дефектами, велика, то слід очікувати, що не буде такого інтервалу температур, де процес 2 був би домінуючим. У цьому випадку ділянка 2 відразу перейде у ділянку 1.

Рис. 4. Температурна залежність провідності, яку слід очікувати у
відповідності до формули (9).

(GeS3)100–xBix: 1– x = 0, 2 – 1, 3 – 3, 4 – 5, 5 – 8, 6 – 9, 6 – 10, 8 – 11, 9 – 12, 10 – 14%;
б) концентраційні залежності σ і Еа стекол (GeS3)100–xBix.

а

б

стекол (Ge2S3)100–xCu(Ag)x: 1– x = 0, 2 – 0.01, 3 – 0.1, 4 – 1, 5 – 2 % Cu; 6 – 2 % Ag;
б) концентраційні залежності Еа (1,2) і Eg/2 для стекол Ge2S3 легованих Cu (1,3) та Ag (2).

а

б

(1–x) (M = Li, Na, Ag; A = Si, Ge ).

г) та Na2GeS3 (д, е) в площині, яка проведена вздовж зв’язків S–Si(Ge)–S в нескінченних ланцюжках (а, в, д) та площині яка проходить через атоми S, Si(Ge) (б) та Li(Na) (г, е).

е)

а)

б)

Li2S(x)SiS2(1–x) (б) одержаних швидким загартуванням розплаву.

б

а

(крива 2); б) предекспоненціального коефіцієнта провідності стекол Li2S(x)SiS2(1–x) одержаних швидким загартуванням розплаву (методом двох валків).

а

б

2 – Na2S(0.42)GeS2(0.58); 3 – Na2S(0.5)GeS2(0.5); 4 –Na2S(0.6)GeS2(0.4).
б – Ag2S(x)GeS2(1–x): 1 – Ag2S(0.3)GeS2(0.7); 2 – Ag2S(0.4)GeS2(0.6); 3 – Ag2S(0.5)GeS2(0.5); 4 – Ag2S(0.55)GeS2(0.45).

103/T, K–1

3

3.5

4

4.5

–5

–4

–3

log σ, Ом–1⋅cм–1

40

0

–30

–50

T,ºC

1

2

3

4

а

б