Хроматография

парообразных веществ, основанный на их различной адсорбции твёрдыми адсорбентами.

В основном используется для быстрого анализа атмосферного воздуха и легких газовых смесей (в химической технологии). Определяют O2, N2, CO2, CO, H2S, SОx, NOx CH4. Тем же методом анализируют высококипящие органические жидкости.

Метод ГАХ предложен в 1945-1948 гг. Эрикой Кремер (Австрия)

парообразных веществ, основанный на их различной адсорбции твёрдыми адсорбентами.

В основном используется для быстрого анализа атмосферного воздуха и легких газовых смесей (в химической технологии). Определяют O2, N2, CO2, CO, H2S, SОx, NOx CH4. Тем же методом анализируют высококипящие органические жидкости.
Метод ГАХ реализуют на насадочных (набивных), а также на капиллярных колонках (тонкий слой пористого адсорбента фиксируется на внутренних стенках колонки).

Метод ГАХ предложен в 1945-1948 гг. Эрикой Кремер (Австрия)

10-15 мкм)
Высокая удельная поверхность (свыше 50 м2/г)
Механическая прочность частиц
Химическая инертность
Термостойкость
Наличие активных центров на поверхности

группы (кислотные центры) для нормально-фазовой хроматографии

группы (кислотные центры)

Предварительная обработка адсорбента (прокаливание, промывка реагентами, радиационная прививка и др.) приводит к доминированию тех или иных центров, то есть к получению адсорбента с заданными свойствами!

свойств адсорбента;
селективность адсорбции (вплоть до разделения изотопов и оптических изомеров);
проявление дополнительного эффекта – разделение молекул по размерам.

Преимущества:

свойств адсорбента;
селективность адсорбции (вплоть до разделения изотопов и оптических изомеров);
проявление дополнительного эффекта – разделение молекул по размерам.

Преимущества:

Выбор адсорбентов ограничен, а их свойства при повторном приготовлении колонки плохо воспроизводимы и теоретически не предсказуемы;
Возможность необратимой сорбции и химических превращений компонентов пробы на активных центрах;
Нелинейность изотерм адсорбции, ведущая к искажению формы пиков и неполному разделению компонентов.

Недостатки:

неподеленными электронными парами или p- связями.

Молекулы группы В способны проявлять наряду с универсальным неспецифическим также специфическое межмолекулярное взаимодействие.

LiCH3).

Взаимодействуют с молекулами группы А неспецифически, с молекулами группы В и друг с другом – специфически.

LiCH3).

Взаимодействуют с молекулами группы А неспецифически, с молекулами группы В и друг с другом – специфически.

Группа D: диполи, ассоциаты.

Взаимодействие молекул группы с группой А неспецифическое (дисперсионное и отчасти индукционное).
Межмолекулярное взаимодействие молекул группы Д с молекулами групп В и С – специфическое.

химически инертные поверхности атомных решеток (в частности, базисная грань графита).

Специфичность взаимодействия адсорбентов с молекулами разделяемых соединений связана прежде всего с химией поверхности адсорбентов.

химически инертные поверхности атомных решеток (в частности, базисная грань графита).
2 тип – специфические адсорбенты с локализованными на поверхности положительными зарядами или другими электроно-акцепторными центрами.

Специфичность взаимодействия адсорбентов с молекулами разделяемых соединений связана прежде всего с химией поверхности адсорбентов.

химически инертные поверхности атомных решеток (в частности, базисная грань графита).
2 тип – специфические адсорбенты с локализованными на поверхности положительными зарядами или другими электроно-акцепторными центрами.
3 тип – специфические адсорбенты, несущие на поверхности отрицательные заряды: грани кристаллов, образованные преимущественно анионами, или поверхности пористых полимеров с выходящими наружу нитрильными, карбонильными или эпоксигруппами.

Специфичность взаимодействия адсорбентов с молекулами разделяемых соединений связана прежде всего с химией поверхности адсорбентов.

1 грамм адсорбента ();
Удельный объем пор Vр: общий объем пор, приходящийся на 1 грамм адсорбента);
Средний диаметр пор d50: диаметр, по отношению к которому поры с меньшим и большим диаметром составляют половину общей пористости;
Распределение пор по величине диаметра (функция распределения dVp / dd50).

молекулы - адсорбционное равновесие устанавливается очень быстро.

молекулы - адсорбционное равновесие устанавливается очень быстро.
Средний диаметр пор мало отличается от диаметра молекулы - скорость процесса адсорбции зависит от размеров адсорбируемых молекул и формы пор адсорбента.

молекулы - адсорбционное равновесие устанавливается очень быстро.
Средний диаметр пор мало отличается от диаметра молекулы - скорость процесса адсорбции зависит от размеров адсорбируемых молекул и формы пор адсорбента.

микропористые адсорбенты, для которых величина d50 < 3 нм, а Sa >500 м2/г (высокий k);
мезопористые адсорбенты с порами переходного диаметра от 3 до 200 нм;
макропористые адсорбенты, для которых величина d50 > 200 нм, а Sa < 10 м2/г (быстрый массообмен);

с физически и химически однородной поверхностью.
Подходит для разделения структурных и стереоизомеров, которые на жидких неподвижных фазах можно разделить лишь при очень высокой эффективности колонки.

с физически и химически однородной поверхностью.
Подходит для разделения структурных и стереоизомеров, которые на жидких неподвижных фазах можно разделить лишь при очень высокой эффективности колонки.
активированный уголь
неспецифические адсорбенты с сильно развитой пористой структурой (800-1000 м2/г) , образованной главным образом макро- и мезопорами различного диаметра.
Большая геометрическая и химическая неоднородность поверхности - регистрируемые на хроматограмме пики даже низкокипящих газов обнаруживают асимметрию (“хвосты”).

с физически и химически однородной поверхностью.
Подходит для разделения структурных и стереоизомеров, которые на жидких неподвижных фазах можно разделить лишь при очень высокой эффективности колонки.
активированный уголь
неспецифические адсорбенты с сильно развитой пористой структурой, образованной главным образом макро- и мезопорами различного диаметра.
Большая геометрическая и химическая неоднородность поверхности - регистрируемые на хроматограмме пики даже низкокипящих газов обнаруживают асимметрию (“хвосты”).
углеродные молекулярные сита
Незначительная полярность.
Неспецифические адсорбенты, для полярных веществ характерно малое время удерживания. Исключительно чистая поверхность - разделение высокополярных соединений и выделение микропримесей при программировании температуры. Первыми элюируются соединения с меньшим числом ненасыщенных связей.

удерживания. Исключительно чистая поверхность - разделение высокополярных соединений и выделение микропримесей при программировании температуры. Первыми элюируются соединения с меньшим числом ненасыщенных связей.

удельной поверхности. Специфически адсорбирует молекулы с высокой электронной плотностью (спирты, эфиры, кетоны и амины), а также неполярные молекулы с поляризующимися связями (ароматические соединения, олефины).
Адсорбционная активность силикагеля зависит от содержания в нем воды и снижается по нелинейному закону при увеличении ее количества.

удельной поверхности. Специфически адсорбирует молекулы с высокой электронной плотностью (спирты, эфиры, кетоны и амины), а также неполярные молекулы с поляризующимися связями (ароматические соединения, олефины).
Адсорбционная активность силикагеля зависит от содержания в нем воды и снижается по нелинейному закону при увеличении ее количества.
Пористые стекла
Воспроизводимый диаметр пор с размером от диаметра молекулы до нескольких нанометров с абсолютно одинаковым размером пор как на поверхности, так и внутри зерен. Процесс проникновения разделяемых молекул внутрь зерна протекает сравнительно медленно, что замедляет массообмен.

удельной поверхности. Специфически адсорбирует молекулы с высокой электронной плотностью (спирты, эфиры, кетоны и амины), а также неполярные молекулы с поляризующимися связями (ароматические соединения, олефины).
Адсорбционная активность силикагеля зависит от содержания в нем воды и снижается по нелинейному закону при увеличении ее количества.
Пористые стекла
Воспроизводимый диаметр пор с размером от диаметра молекулы до нескольких нанометров с абсолютно одинаковым размером пор как на поверхности, так и внутри зерен. Процесс проникновения разделяемых молекул внутрь зерна протекает сравнительно медленно, что замедляет массообмен.
Цеолитовые молекулярные сита;
Кристаллические алюмосиликаты с трехмерной структурой из тетраэдров SiO4 и AlO4 с большой внутренней удельной поверхностью. Строго регулярная система пор. Заполняющая пустоты гидратная вода слабо связана с решеткой и удаляется при нагревании без заметного изменения структуры цеолита.
Поверхность образована ионами, которые несут значительные положительные и отрицательные заряды и придают ей гидрофильность.

Υ оно меняется от 1,1 до 2,5.
Цеолиты относятся к специфическим адсорбентам, преимущественно адсорбирующим полярные молекулы, непредельные и ароматические углеводороды.

Цеолиты построены из чередующихся тетраэдров SiO4 и АlO4, соединенных друг с другом вершинами.

молекулярной массой до 500.
Чувствительность метода: позволяет определить до 10-6 г количества соединения

Жидкая неподвижная фаза - высокомолекулярная нелетучая жидкость (силиконовые масла, углеводородные смазки и высокомолекулярные полиэфиры)

должен обладать свойствами:
значительной удельной поверхностью;
малой адсорбционной способностью по отношению к разделяемым веществам;
химической инертностью;
достаточной механической прочностью;
способностью к равномерному заполнению колонки;
стабильностью при повышенных температурах;
смачиваемостью поверхности неподвижной жидкостью.

должен обладать свойствами:
значительной удельной поверхностью;
малой адсорбционной способностью по отношению к разделяемым веществам;
химической инертностью;
достаточной механической прочностью;
способностью к равномерному заполнению колонки;
стабильностью при повышенных температурах;
смачиваемостью поверхности неподвижной жидкостью.

Задачи твердого носителя:
• эффективное удерживание на своей поверхности неподвижной жидкой фазы в виде равномерного тонкого слоя;
• обеспечение достаточно большой поверхности раздела между подвижной и неподвижной фазами.
Эффективность разделения зависит от:
• от однородности заполнения колонки насадкой;
• от особенностей геометрической структуры поверхности частиц твердого носителя;
• от величины адсорбционной активности твердого носителя.

широкими, узкие поры создают дополнительное сопротивление массопередаче.

Оптимальными для твердого носителя являются:
удельная поверхность 0,5-2 м2/г ;
величина зерна 0,15-0,30 мм;
сферические частицы с d пор 0,5·10-3÷1,5·10-3 мм.

плавления, кальцинирования, просеивания, промывке в кислоте или щелочи и силанизации получают Хромосорб W белый – наиболее инертный, используют для анализа полярных соединений.
 Хромосорб Р розовый - более твердый и тяжелый материал, чем белый; его пористость выше.
 Хромосорб G перламутровый, используют для анализа полярных соединений.
 Хромосорб А розовый для препаративной хроматографии 

плавления, кальцинирования, просеивания, промывке в кислоте или щелочи и силанизации получают Хромосорб W белый – наиболее инертный, используют для анализа полярных соединений.
 Хромосорб Р розовый - более твердый и тяжелый материал, чем белый; его пористость выше.
 Хромосорб G перламутровый, используют для анализа полярных соединений.
 Хромосорб А розовый для препаративной хроматографии 

Носители из графитированной сажи

плавления, кальцинирования, просеивания, промывке в кислоте или щелочи и силанизации получают Хромосорб W белый – наиболее инертный, используют для анализа полярных соединений.
 Хромосорб Р розовый - более твердый и тяжелый материал, чем белый; его пористость выше.
 Хромосорб G перламутровый, используют для анализа полярных соединений.
 Хромосорб А розовый для препаративной хроматографии 

Носители из графитированной сажи
Полимерные:
Полихром- 1, -2 (Россия), продукт полимеризации тетрафторэтилена, используется при анализе полярных соединений;
Тефлон – 6 (США);
Полисорб- 1 (Россия), продукт сополимеризации стирола и дивинилбензола, чаще используют в ГАХ;
Хромосорб – 100, 110 (США)

или хлорсиланами - дезактивация гидроксильных групп на поверхности
г). Введение алкильных групп
д). Нанесение НЖФ с ее последующей полимеризацией на поверхности носителя

Чтобы устранить или уменьшить активность твердых носителей применяют методы:

или хлорсиланами - дезактивация гидроксильных групп на поверхности
г). Введение алкильных групп
д). Нанесение НЖФ с ее последующей полимеризацией на поверхности носителя

2. Физическое модифицирование:
а). Насыщение анализируемым веществом
б). Нанесение других сильнополярных веществ на поверхность
в). Нанесение слоя смолы
г). Покрытие благородным металлом

Чтобы устранить или уменьшить активность твердых носителей применяют методы:

вязкость;
• способность к образованию пленок;
• способность к растворению разделяемых соединений;

групп:

НЖФ до 200 0С;
- кремнийорганическая НЖФ до 350 0С.

Нижний температурный предел = температура плавления вещества + 5−10 оС

Верхний температурный предел = температура, при которой в течение трех месяцев непрерывного использования потеря неподвижной жидкой фазы по массе составляет около 2 %.

предложенный Роршнайдером:
неполярной неподвижной фазе, например, сквалану, приписывается значение условной полярности, равное 0;
высокополярной неподвижной фазе (β,β’–оксидипропионитрил) – 100.
Стандартные вещества: бутадиен (полярное) и бутан (неполярное).

предложенный Роршнайдером:
неполярной неподвижной фазе, например, сквалану, приписывается значение условной полярности, равное 0;
высокополярной неподвижной фазе (β,β’–оксидипропионитрил) – 100.
Стандартные вещества: бутадиен (полярное) и бутан (неполярное).

Для других неподвижных фаз условная хроматографическая полярность рассчитывается путем сравнения lgVотн на исследуемых и стандартных неподвижных фазах.
где Рр − полярность неподвижной жидкой фазы;
VpRX, VpRH − удерживаемые объемы компонентов RX и RH на тестируемой фазе;
VnRX, VnRH − удерживаемые объемы компонентов RX и RH на стандартной неполярной неподвижной жидкой фазе соответственно.

водородных связей
Метилэтилкетон (c) (донор электронов) – образование водородных связей
Нитрометан (d) - донорно-акцепторное взаимодействие
Пиридин (e) - ориентационное взаимодействие

Классификация неподвижных жидких фаз по веществам-стандартам.

водородных связей
Метилэтилкетон (c) (донор электронов) – образование водородных связей
Нитрометан (d) - донорно-акцепторное взаимодействие
Пиридин (e) - ориентационное взаимодействие

Классификация неподвижных жидких фаз по веществам-стандартам.

∆I = Iполярная – Iнеполярная = ax + by + cz + du + es

a, b, c, d, e характеризуют вещество
x, y, z, u, s характеризуют неподвижную жидкую фазу

водородных связей
Метилэтилкетон (c) (донор электронов) – образование водородных связей
Нитрометан (d) - донорно-акцепторное взаимодействие
Пиридин (e) - ориентационное взаимодействие

величина y склонность НФ к образованию водородной связи, характеризует “карбоксильную” селективность;
фактор z склонность НФ к диполь-дипольному взаимодействию, характеризует “карбонильную селективность”;
факторы u и s характеризуют НФ как акцептор и донор электронов.

Классификация неподвижных жидких фаз по веществам-стандартам.

∆I = Iполярная – Iнеполярная = ax + by + cz + du + es

a, b, c, d, e характеризуют вещество
x, y, z, u, s характеризуют неподвижную жидкую фазу

неподвижные жидкие фазы;
• осуществить рациональный выбор неподвижной жидкой фазы для разделения конкретной смеси веществ.

неподвижные жидкие фазы;
• осуществить рациональный выбор неподвижной жидкой фазы для разделения конкретной смеси веществ.

Пример: выбор неподвижной жидкой фазы для разделения смеси бензола, этанола и ацетона.
Обычный порядок выхода веществ – ацетон и сумма этанола и бензола, в соответствии с tкип.
Нужна жидкая фаза с большим значением у относительно констант х и z.

подобное, а противоположное разделяет”.

веществ 15−25%
Для тяжелых сорбатов 2−5%

С повышением содержания НЖФ у сорбентов:
повышается селективность;
уменьшается адсорбционный эффект (симметричные пики);
увеличивается емкость колонки.
С понижением содержания НЖФ у сорбентов :
эффективность разделения повышается;
с повышением температуры в меньшей степени увеличивается фон (меньше унос фазы);
возрастает скорость анализа;
возможность работы при более высоких температурах.

в «кипящем слое» (противоточный метод)
Метод нанесения НЖФ в вакууме

НФ и разделяемых веществ.
Основные типы взаимодействия:
неспецифические дисперсионные взаимодействия, характерные для неполярных молекул (алканы, бензол);
ориентационные взаимодействия между молекулами, обладающими постоянными дипольными моментами (в частности, с образованием водородных связей);
индуцированные взаимодействия между постоянным и наведенным диполями;
химические взаимодействия с образованием комплексов с переносом заряда, например, между ароматическим кольцом и ионом металла.

аспектах:
1. селективность как способность к разделению каких-либо двух компонентов (например, близкокипящих изомеров);
2. селективность как способность к разделению компонентов одного гомологического ряда;
3. селективность как способность к разделению компонентов двух или нескольких гомологических рядов.

Для практического решения поставленной задачи обычно используют следующие способы:
применение составных колонок, заполненных различными по полярности сорбентами;
нанесение на носитель одновременно двух различных НЖФ в определенном соотношении;
заполнение колонки смесью двух сорбентов.

(например, близкокипящих изомеров)
При разделении двухкомпонентной смеси селективность НФ оценивают с помощью σН:
где Р0 – давление насыщенного пара;
γ – коэффициент активности сорбата в растворе неподвижной жидкости.
Природа неподвижной жидкости влияет лишь на второе слагаемое, эта величина и определяется рассмотренными выше видами межмолекулярных взаимодействий.

Возможность разделения компонентов определяется, с одной стороны, их относительными летучестями (природа сорбатов и температура опыта), а с другой - их относительным сродством к неподвижной фазе (отношение коэффициентов активности).

ряда
определяется с помощью коэффициента σГ (отношение приведенных или относительных удерживаемых объемов соседних гомологов):

нескольких гомологических рядов оценивается:
а). с помощью коэффициента Херингтона σН , где 1 и 2 относятся к удерживаемым объемам наиболее близкокипящих представителей разделяемых гомологических рядов;
б). по разности соответствующих значений логарифмических индексов удерживания ∆I:

относятся к рассматриваемым гомологическим рядам.

коммерчески доступных фаз;
• количество неподвижной жидкой фазы легко изменять;
• использование одной жидкой фазы для препаративных и аналитических колонок;
• НЖФ достаточно доступны;
• НЖФ отличаются чистотой, стабильностью свойств – высокая воспроизводимость.

коммерчески доступных фаз;
• количество неподвижной жидкой фазы легко изменять;
• использование одной жидкой фазы для препаративных и аналитических колонок;
• НЖФ достаточно доступны;
• НЖФ отличаются чистотой, стабильностью свойств – высокая воспроизводимость.

Основным недостатком варианта газо-жидкостной хроматографии является возможная высокая летучесть и, следовательно, нестабильность жидких фаз, что затрудняет анализ микропримесей, анализ при высоких температурах, анализ с программированием температуры.