ИК-спектроскопия

1800 г. Уильямом Гершелем , который для измерения теплового эффекта солнечного света внутри и за пределами видимого спектра использовал стеклянную призму и зачерненный термометр в качестве детектора.
Главный же интерес для Гершеля представляла астрономия, и в дальнейшем он не исследовал „тепловой спектр".
В течение последующих 80 лет интереса к этому явлению не было, но в период с 1882 по 1900 г. Исследователи совершили быстрое вторжение в ИК-область.

Активность в этой области росла, но только В. Кобленцу своей работой суждено было заложить настоящую основу ИК-спектроскопии .
В своих классических работах, начатых около 1903 г., он исследовал ИК-спектры сотен веществ, как органических, так и неорганических ,с такой точностью и полнотой, что многие из его спектров, полученных с призмой из NaCl, остаются полезными и поныне.

переходы и соответствующие им колебательные спектры молекул можно получить при непосредственном поглощении веществом инфракрасного излучения (диапазон волн 2 - 50 мкм). В соответствии с этим колебательная спектроскопия называется инфракрасной (ИК).
Сущность метода
Метод инфракрасной спектроскопии основан на изучении колебательно-вращательных спектров молекул.
Энергию молекулы можно представить в виде суммы трех аддитивных составляющих, связанных: 1) с движением электронов в молекуле, 2) с колебанием образующих молекулу атомов, 3) с вращением молекулы как целого:
Е = Еэл + Екол +Евр.
Каждому виду энергии молекулы отвечает определенная спектральная область. Инфракрасная область спектра соответствует Екол и Евр . Вся область делится на ближнюю с диапазоном длин волн 0,76 - 1,5, среднюю – 1,5 – 20 и далекую – 20 – 1000 мкм. Для измерения используют участок длин волн от 1 до 25 мкм (10 000 – 400 см-1 ).

и отражения в инфракрасной области спектра
И. с. занимается главным образом изучением молекулярных спектров, так как в ИК-области расположено большинство колебательных и вращательных спектров молекул. В И. с. наиболее широкое распространение получило исследование ИК-спектров поглощения, которые возникают в результате поглощения ИК-излучения при прохождении его через вещество. Это поглощение носит селективный характер и происходит на тех частотах, которые совпадают с некоторыми собственными частотами колебаний атомов в молекулах вещества и с частотами вращения молекул как целого, а в случае кристаллического вещества — с частотами колебаний кристаллической решётки. В результате интенсивность ИК-излучения на этих частотах резко падает — образуются полосы поглощения 

увеличивать свою энергию на величину энергии фотона. Молекулы высокоизбирательны по отношению к частоте поглощаемого ими излучения. Молекула захватывает фотоны только определенной частоты. Характер поглощения (фотоны какой энергии захватываются веществом) зависит от строения молекулы и может быть измерен с помощью приборов, называемых спектрометрами. Получаемые данные говорят о молекулярном строении вещества.

выполнения условия Бора:
(1)
где - квантовое состояние с более низкой энергией;
- квантовое состояние с более высокой энергией;
ν - частота падающего света.

Два энергетических состояния молекулы

колебательных уровней энергии сопровождается изменением вращательного состояния молекулы. Возникающий при этом спектр молекулы называется вращательно-колебательным. Частоту колебаний линий вращательно-колебательного спектра можно получить из выражения
V = ( Е’кол – Екол )/ħ + (Е’вр - Евр)/ ħ
Здесь ħ – постоянная Планка.

вращательное квантовое число.

В результате наложения малых вращательных квантов на колебательные кванты линии спектра превращаются в полосы, представляющие собой группы вращательных линий. Совокупность серий полос, отвечающих переходу молекулы с данного колебательного уровня на соседние, представляет собой колебательный спектр. Если переходы сопровождаются поглощением энергии, то спектр носит название спектра поглощения.
Число и частоты полос зависят от: 1) числа образующих молекулу атомов, масс атомных ядер, геометрии и симметрии равновесной ядерной конфигурации; 2) потенциального поля внутримолекулярных сил.

положений квантовомеханической теории уравнение энергии колебательных состояний, например двухатомной молекулы, имеет вид
Е = h*c*V*(Ui+ ½), где U = 0,1,2…; c – скорость света. Амплитуды колебания в двух- и многоатомных молекулах малы вследствие сравнительно больших масс колеблющихся атомов, поэтому с хорошей степенью приближения можно считать, что колебания совершаются по закону гармонического осциллятора, для которого возможны переходы с изменением квантового числа U на ±1.

Рис.2 Уровни энергии гармонического осциллятора (разрешенные переходы).

Величина, имеющая физический смысл энергии, соответствующая поглощению в данной колебательной полосе, является интегралом по контуру полосы и называется интегральной интенсивностью поглощения. Она равна площади, которую огибает кривая поглощения. Полуширина поглощения ∆U½ – значение ширины полосы между точками на кривой, соответствующими половине максимальной интенсивности.
Распределение интенсивностей в спектре определяется электрическими свойствами молекул – электрическим дипольным моментом и поляризуемостью, а также их изменением в процессе колебаний.

Рис.4 Графическое изображение величин, характеризующих форму и интенсивность инфракрасной полосы поглощения.
а - истинная полоса поглощения, б – уширение полосы.

12. Объективы
6. Приемник
7. Источника света(Референтный канал )
8 и 9. Зеркала
10. Приемник референтного канала
11. Электромагнитный привод
13. Приемник
14. Дихроичная пластинка
15. Зеркало
16. Предусилитель аналоговых сигналов
17. Аналого-цифровой преобразователь

Оптическая схема Инфракрасного фурье -спектрометра.

материалов, полимеров, биологических объектов и непосредственно живых клеток. Быстродействующие спектрометры позволяют получать спектры поглощения за доли секунды и используются при изучении быстропротекающих химических реакций. С помощью специальных зеркальных микроприставок можно получать спектры поглощения очень малых объектов, что представляет интерес для биологии и минералогии. И. с. играет большую роль в создании и изучении молекулярных оптических квантовых генераторов, излучение которых лежит в инфракрасной области спектра. Методами И. с. наиболее широко исследуются ближняя и средняя области ИК-спектра, для чего изготовляется большое число разнообразных (главным образом двухлучевых) спектрометров. Далёкая ИК-область освоена несколько меньше, но исследование ИК-спектров в этой области также представляет большой интерес, так как в ней, кроме чисто вращательных спектров молекул, расположены спектры частот колебаний кристаллических решёток полупроводников, межмолекулярных колебаний и др.