Методы магнитного резонанса ЯМР - спектроскопия

Август 7, 2022

Главная
Физика
Методы магнитного резонанса ЯМР - спектроскопия

Содержание

2. Методы магнитного резонанса основаны на взаимодействии молекулы с магнитным полем и избирательном поглощении электромагнитного излучения низкой
3. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
6. В отсутствии внешнего магнитного поля все частицы с I = ½ движутся хаотично и обладают одинаковой
9. Блок-схема ЯМР - спектрометра
10. Ампулу с образцом (раствор) помещают в сильное постоянное магнитное поле напряженностью Н0, создаваемое магнитом. Для получения
11. Спектры ПМР Спектр ЯМР представляет зависимость фактора интенсивности поглощения (сигнал детектора) от напряженности магнитного поля Н
12. Атомы водорода, входящие в состав органического соединения, не являются равнозначными. Соответственно спектр ПМР представляет собой систему
13. Экранирование (влияние электронного окружения). Движущиеся электроны во внешнем магнитном поле индуцируют собственный магнитный момент, пропорциональный приложенному
14. ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ Химически эквивалентные ядра обладают одинаковыми свойствами, т.к. это группа одного типа ядер, имеющих одинаковое
15. В качестве стандарта (эталона) в ЯМР спектроскопии, как правило, используют сигнал тетраметилсилана (CH3)4Si (ТМС). Электронная структура
16. Для одной и той же группы атомов характерна не одна линия, а некоторый интервал химического сдвига.
17. Рисунок 2 – Спектр ПМР этилового спирта при Н0 = 14000 Э и ν = 60
18. Молекула этилового спирта содержит три группы химически эквивалентных протонов: гидроксильную, метиленовую и метильную. 1. Число пиков
19. Спин-спиновое взаимодействие Кроме величины химического сдвига для определения строения органических веществ имеет значение форма сигнала. Между
20. 4. Количество пиков (мультиплетность сигнала М) зависит от числа ядер Н в соседней группе (у соседнего
21. Рисунок 3 – Спектр ПМР этилового спирта в интегральной и дифференциальной форме
24. Скачать презентацию

Слайд 2

Методы магнитного резонанса основаны на взаимодействии молекулы с магнитным полем

и избирательном поглощении электромагнитного излучения низкой энергии (микроволны, радиоволны). Поглощая излучение, молекула переходит в состояние с более высокой энергией, что фиксируется на спектре.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)
магнитные свойства электронов,
микроволновая область.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
магнитные свойства ядер атомов,
область радиоволн.

Слайд 3

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Слайд 4

Слайд 5

Слайд 6

В отсутствии внешнего магнитного поля все частицы с I = ½

движутся хаотично и обладают одинаковой энергией Е0.
Помещенные во внешнее магнитное поле (Н0) ядра атомов, обладающие собственным магнитным моментом, ориентируются вдоль внешнего магнитного поля m = +1/2 или в противоположном направлении m = -1/2. Энергетический уровень Е0 расщепляется на два подуровня с разной энергией (эффект Зеемана). Уровни в нормальных условиях несколько различается по заселенности. Заселенность основного уровня Е1 с m = +1/2 несколько выше, чем уровня Е2 с m = -1/2.
Величина ΔЕ определяется напряжённостью внешнего магнитного поля Н0 и природой ядра:
ΔЕ = Е2 – Е1 = Н0 ∙ μ /I.

Рисунок 1 - Энергетические уровни ядер атомов (I =½) в магнитном поле

Слайд 7

Слайд 8

Слайд 9

Блок-схема ЯМР - спектрометра

Слайд 10

Ампулу с образцом (раствор) помещают в сильное постоянное магнитное поле

напряженностью Н0, создаваемое магнитом. Для получения резонансного значения предусмотрена регулировка магнитного поля.
Излучение от генератора радиочастот по спирали передает энергию образцу в направлении, перпендикулярном постоянному магнитному полю.
Излучение, прошедшее через образец, попадает в радиочастотный приемник, который связан со спиралью, окружающей образец. Спираль закреплена перпендикулярно, как к передающей спирали, так и к приложенному полю.
Для усреднения магнитного поля по трём измерениям образца ампула вращается.
Полученный приёмником сигнал усиливается и направляется на регистрирующее устройство, которое записывает спектр ЯМР.
Условий резонанса можно достичь или меняя напряженность магнитного поля при постоянной частоте генератора радиоволн, или изменяя частоту при постоянном значении.

Слайд 11

Спектры ПМР
Спектр ЯМР представляет зависимость фактора интенсивности поглощения (сигнал детектора)

от напряженности магнитного поля Н при ν = сonst или от частоты излучения ν при Н0 = сonst.
Максимум на спектре соответствует резонансной частоте протонов согласно отношению ν = γ Н0/2π.

(ЯМР 1Н)

Слайд 12

Атомы водорода, входящие в состав органического соединения, не являются равнозначными.

Соответственно спектр ПМР представляет собой систему сигналов в виде пиков в определенной области спектра. Положение сигнала зависит от многих факторов, в том числе оэлектронного окружения ядер, состава и строения молекулы.
Основные параметры ЯМР-спектроскопии для исследования структуры органических соединений:
- химический сдвиг
- константа спин-спинового взаимодействия.

Слайд 13

Экранирование (влияние электронного окружения).
Движущиеся электроны во внешнем магнитном поле

индуцируют собственный магнитный момент, пропорциональный приложенному полю, но направленный в противоположную сторону. Этим они уменьшают влияние внешнего магнитного поля Н0 на магнитные свойства ядер атомов.
На протоны действует эффективное магнитное поле с напряжённостью Нэф < чем Н0:
Нэф = Н0 – Н0σ = Н0(1 – σ).
Условие резонанса; ν0 = γ Н0(1 – σ) / 2π.
Экранирование ядра выражается через константу экранирования σ.
Константа экранирования характеризует окружение ядра и зависит от плотности электронов вокруг ядра, природы соседних ядер и характера связи с ними. Влияние оказывают, как собственные электроны данного атома, так и электроны соседних атомов. Чем больше электронная плотность вокруг ядра водорода, тем больше константа экранирования (магнитное экранирование) и химический сдвиг больше сдвигается в сторону сильного поля (вправо на спектре).

Слайд 14

ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ
Химически эквивалентные ядра обладают одинаковыми свойствами, т.к. это

группа одного типа ядер, имеющих одинаковое электронное окружение. На спектре ПМР каждой группе будет соответствовать свой пик.
Например, для этилового спирта СН3 СН2 ОН выделяют: δ(СН3), δ(СН2), δ(ОН).
Химический сдвиг данного протона δ – это смещение резонансной частоты поглощения под влиянием электронного окружения.
Химический сдвиг измеряют на спектре как смещение положения сигнала данного протона относительно положения сигнала стандарта. Чтобы расстояние между сигналами образца и эталона не зависело от напряженности приложенного поля или частоты, химический сдвиг измеряют в относительных единицах – миллионных долях (м.д.)
δ = [(νобр — νст)/νст] ⋅ 106 или δ = [(Нобр — Нст)/Нст] ⋅ 106

Слайд 15

В качестве стандарта (эталона) в ЯМР спектроскопии, как правило, используют

сигнал тетраметилсилана (CH3)4Si (ТМС).
Электронная структура окружения всех 12 протонов одинакова, поэтому в сильном магнитном поле ТМС дает один сигнал (резонансную линию), не совпадающую с линиями большинства органических соединений.
Химический сдвиг сигнала ТМС принимают за ноль, и регистрируется в наиболее сильном поле (правая часть спектра). На ЯМР-спектрах Н0 возрастает слева направо.

Шкала химических сдвигов протонов составляет 12 м.д.

Слайд 16

Для одной и той же группы атомов характерна не одна линия,

а некоторый интервал химического сдвига. Это обусловлено влиянием природы заместителей, их расположения в пространстве, образованием Н-связей и другими факторами, изменяющими константу экранирования. Разное влияние оказывают заместители в линейных и разветвленных молекулах.
На положение химического сдвига в спектре влияют также внешние условия: растворитель. концентрация раствора, температура, кислотность среды.

Слайд 17

Рисунок 2 – Спектр ПМР этилового спирта при Н0 = 14000

Э и ν = 60 МГц:
а- низкого разрешения, б – высокого разрешения

Сигналы протонов на спектре имеют определенное положение, интенсивность и форму.

Слайд 18

Молекула этилового спирта содержит три группы химически эквивалентных протонов: гидроксильную, метиленовую

и метильную.
1. Число пиков = число групп химически эквивалентных ядер.
2. Химический сдвиг в спектре – качественная характеристика химически неэквивалентных протонов. Каждая из групп характеризуется своим значением химического сдвига (рис. 2 а).
Протон гидроксильной группы менее экранирован, поэтому химический сдвиг располагается в более слабом поле.
3. Соотношение площадей пиков, как 1 : 2 : 3, показывает соотношение числа атомов водорода в каждой группе ОН : СН2 : СН3.
Площадь пика - количественная характеристика – прямо пропорциональна концентрации определяемого соединения.

Слайд 19

Спин-спиновое взаимодействие
Кроме величины химического сдвига для определения строения

органических веществ имеет значение форма сигнала. Между близко расположенными магнитными неэквивалентными ядрами через электроны химической связи осуществляется спин-спиновое взаимодействие, которое приводит к расщеплению сигнала (рис. 2б). Магнитное поле, наведенное одним протоном, изменяет магнитное поле протона в соседней группе. На спектре высокого разрешения на месте одного сигнала фиксируется набор полос.
Мерой взаимодействия ядерных спинов служит константа спин-спинового взаимодействия J, которую определяют как расстояние между расщепленными пиниями (измеряется в Гц). Константа спин-спинового взаимодействия очень чувствительна к структуре взаимодействующих ядер, зависит от геометрии связей между ядрами, длины валентных углов и т.п., но не зависит от силы внешнего магнитного поля.

Слайд 20

4. Количество пиков (мультиплетность сигнала М) зависит от числа ядер

Н в соседней группе (у соседнего атома углерода) и определяется по формуле
М = n + 1, где n – число протонов в соседней группе.
На рис. 2б спектра этилового спирта показано:
- сигнал протонов группы СН3 расщепляется на 3 пика (триплет), так как соседняя группа СН2 содержит 2 атома водорода: М = 2 + 1.
- сигнал протонов СН2-группы расщепляется на 4 пика (квадруплет), М =3 +1, так как в соседней неэквивалентной группе СН3 три атома водорода.
- сигнал ОН-группы – один пик.
При наличии в молекулах гидроксильных и аминогрупп спин-спиновое взаимодействие, как правило, не наблюдается. Вследствие быстрого химического обмена протоны этих групп проявляются в виде нерасщепленного сигнала. Сигналы протонов соседних с ними групп так же не расщепляются.
Интенсивность линий в мультиплете обусловлена возможными ориентациями спинов ядер водорода при взаимодействии. Относительные интенсивности линий в простом мультиплете также зависят от n.

Слайд 21

Рисунок 3 – Спектр ПМР этилового спирта в интегральной и дифференциальной

форме

Слайд 22