Содержание
- 2. Наносистемы и физические основы нанотехнологии Цели и задачи учебных занятий. В настоящем курсе рассматриваются важнейшие особенности
- 3. Структура и содержание учебных занятий 1. Нанокластеры. Классическая теория зародышеобразования. Методы синтеза кластеров. Физико-химические свойства кластеров.
- 4. МОДУЛЬ 2. Самостоятельная работа под руководством преподавателя (8 аудиторных занятия, 16 академических часов) 6. Применение функциональных
- 5. ВВЕДЕНИЕ 1. Нано не ново ! Цветные стекла. Окраска кремлевских звезд «кассиевым пурпуром» - наночастицы золота
- 6. 5 – 100 нм 104 - 108 атомов Нитевидные и пластинки > 100 нм в 1
- 7. Нульмерные – свободные и стабилизированные нанокластеры, фуллерены, эндофуллерены, квантовые точки. Одномерные – наностержни, нанонити, нанотрубки, наноленты,
- 8. Методы получения наноматериалов Коллоидные системы – золи, коллоидные растворы, прямые и обращенные мицеллы, жидкие кристаллы, адсорбционные
- 9. Эффекты размерного квантования: Образование квантовых точек (размеры наночастиц полупроводника сравнимы с де-бройлевской длиной волны электрона) Изменение
- 10. Гамов (Gamow) Георгий Антонович (Джордж) (1904-1968), известный американский физик-теоретик. Родился в Одессе 4 марта 1904 года.
- 11. В начале 1920-х в России Олег Лосев обнаружил кристадинный эффект в диодах из кристаллического ZnO выращенного
- 12. Ричард Фейнман (Richard Phillips Feynman) - 11.05.1918 – 15.02.1988 — выдающийся американский учёный. Родился в еврейской
- 13. Эрик Дрекслер (25.04.1955) известный американский ученый, «отец нанотехнологий», инженер, популяризатор нанотехнологий. Автор концепции нанотехнологического механосинтеза, первый
- 14. Ричард Смолли (Richard Errett Smalley) 06.06.1943 — 28.10.2005) — американский физик, в 1996 году получил Нобелевскую
- 15. Нанокластеры Кластер – это образование, содержащее в себе более одного атома. Кластер – химическое соединение, в
- 16. Нанокластеры Fe3O4 CdSe Коллоидные кластеры образуются в результате химических реакций в растворах: лиофильные (гидрофильные) – сорбируют
- 17. Твердотельные нанокластеры образуются в результате различных превращений в твердой фазе. Твердофазные взаимодействия сопровождаются образованием зародышей продукта
- 18. Классическая теория зародышеобразования (Механизмы формирования кластеров) kB – константа Больцмана, T – температура и S –
- 19. Минимальный размер кластера (содержащего n* молекул или атомов) в равновесных условиях можно легко подсчитать из условия
- 20. Классическая теория зародышеобразования. Зависимость критического пересыщения Sc от температуры для K и Al Зависимость свободной энергии
- 21. Классическая теория зародышеобразования. Недостатки: Классическая теория не применима в области высоких пересыщений, где скорость изменение состояния
- 22. Существуют три основных модели зародышеобразования из пересыщенного раствора: 1. флуктуационная (ФМЗ) - зародыши возникают в результате
- 23. Методы синтеза кластеров Конденсация из газовой фазы (создание пересыщенного пара с последующим осаждением). Способы получения пересыщенного
- 24. Промышленное производство нанопорошков оксидов (Al2O3, CeO3, Fe2O3, In2O3, TiO2, ZnO, ZrO2, Y2O3), а также карбидов и
- 25. Схема СВЧ-установки плазмохимического синтеза 1 – СВЧ-генератор, 2 – плазмотрон, 3 – устройство ввода реагентов, 4
- 26. При уменьшении размера частиц до единиц нанометров происходит резкий рост доли поверхностных атомов в наночастице, то
- 27. Структурные магические числа Конфигурации нанокластеров из n плотноупакованных атомов. а – тетраэдр (n = 4); б
- 28. Структурные магические числа Для ГЦК решетки число атомов в плотноупакованном ядре, построенном в виде правильного 12-вершинного
- 29. Магические числа
- 30. Структурные магические числа Безлигандные металлические нанокластеры Устойчивость безлигандных металлических нанокластеров обусловлена двумя рядами магических чисел :
- 31. Структурные магические числа Нанокластеры углерода n n > 24 – большие кластеры Устойчивы при n =
- 32. Распространенность кластеров
- 33. Примеры строение трехчленных металлоциклов и четырехчленных металлоцепей a — Os3(CO)12; б — лигандный полиэдр молекулы М3(СО)12—
- 34. Теоретическая модель кластера Модель «желе» - Для описания взаимодействия электронов с положительным однородно распределенным сферическим зарядом
- 35. Теоретическая модель кластера Модель «желе» Электронные уровни водородоподобного атома и кластера в рамках модели «желе». Особенности:
- 36. n = 1, ∞ - главное квантовое число (En) -(n-1) ≤ l ≥ (n-1) – орбитальное
- 37. Теоретическая модель кластера Модель «желе» Энергия связи отдельных атомов внутри кластера зависит от распределения заряда внутри
- 38. Теоретическая модель кластера Модель «желе» В рамках модели «желе» были рассчитаны электронные структуры металлических кластеров с
- 40. Скачать презентацию
Наносистемы и физические основы нанотехнологии
Цели и задачи учебных занятий. В
Наносистемы и физические основы нанотехнологии
Цели и задачи учебных занятий. В
Наноматериалы – материалы, функциональные свойства которых определяются наноструктурой, то есть ее упорядоченными фрагментами размером от 1 до 100 нм.
При разработке, создании и практическом применении наноматериалов необходим междисциплинарный подход.
Физика
Химия
Биология
НАНО
Структура и содержание учебных занятий
1. Нанокластеры. Классическая теория зародышеобразования. Методы синтеза
Структура и содержание учебных занятий
1. Нанокластеры. Классическая теория зародышеобразования. Методы синтеза
2. Наноструктуры.
2.1. Нульмерные наноструктуры.
2.2. Одномерные наноструктуры.
2.3. Тубулярные наноструктуры. Углеродные нанотрубки. Структура углеродных нанотрубок, дефектность. Многослойные нанотрубки. Механизмы роста нанотрубок. Методы синтеза углеродных нанотрубок. Неорганические тубулярные структуры.
2.4. Двумерные наноструктуры. Осаждение пленок из газовой фазы. Физические методы осаждения пленок. Методы химического осаждения пленок.
2.5. Трехмерные наноструктуры.
3. Свойства веществ в нанокристаллическом состоянии.
3.1. Оптические и электронные свойства наносистем. Оптические свойства наноцастиц металлов. Оптические свойства полупроводниковых наночастиц. Зоная структура. Зависимость зонной структуры от размера наночастиц. Дефекты на поверхности нанокристаллов.
3.2. Фотонные кристаллы. Фотонные запрещенные зоны. Методы формирования фотонных кристаллов. Опалы как шаблон для создания трехмерных фотонных кристаллов. Материалы на основе фотонных кристаллов. Области применения.
3.3. Магнитные свойства наносистем. Доменная структура. Суперпарамагнетизм. Энергия магнитной анизотропии. Анизотропия формы. Анизотропия механического напряжения. Обменная анизотропия. Процессы перемагничивания, вихривые поля. Магнитостатическое взаимодействие нанонитей.
3.4. Механические свойства наносистем. Закон Холла-Петча. Структура межфазных границ. Дефекты. Влияние границ раздела. Упругие свойства. Нанокомпозиты.
4. Методы получения наноматериалов. Физические методы синтеза. Химические методы синтеза. Методы разделения наночастиц по размеру. Процессы самосборки в наносистемах. Синтез нанчастиц в аморфных матрицах. Синтез наночастиц в упорядоченных матрицах. Наночастицы в двумерных нанореакторах. Нанолитография. Оптическая литография. Внеосевая литография. Электронно-лучевая литография (ЭЛЛ). Ионно-лучевая литография (ИЛЛ). Безмасочная литография (direct writing). Технологии нанопечати.
5. Методы исследования веществ в нанокристаллическом состоянии
5.1. Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ)
5.2. Автоионная микроскопия (АИМ)
5.3. Методы электронной микроскопии
5.4. Спектроскопические методы
5.4.1. Радиоспектроскопия. Микроволновая микроскопия.
Ядерный магнитный резонанс. Электронный парамагнитный резонанс.
5.4.2. ИК- и КР- спектроскопия
5.4.3. Рентгеновская и фотоэлектронная спектроскопия.
5.4.4. Мессбауэровская спектроскопия
5.5. Дифракционные методы исследования
МОДУЛЬ 2. Самостоятельная работа под руководством преподавателя (8 аудиторных занятия, 16
МОДУЛЬ 2. Самостоятельная работа под руководством преподавателя (8 аудиторных занятия, 16
6. Применение функциональных наноматериалов.
ВВЕДЕНИЕ
1. Нано не ново !
Цветные стекла. Окраска кремлевских звезд «кассиевым пурпуром»
ВВЕДЕНИЕ
1. Нано не ново !
Цветные стекла. Окраска кремлевских звезд «кассиевым пурпуром»
Цветная глазурь на керамических плитках (XV – XVI века). Использовались отражающие свойства микроскопических металлических частиц.
Коллоидные системы – золи, коллоидные растворы, прямые и обращенные мицеллы, жидкие кристаллы, адсорбционные слои, микроэмульсии, полимерные молекулы (1 – 1000 нм).
2. «Наночастица» < 100 нм (IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry)
3. Наночастица – это частица, обладающая свойствами, отличными от свойств объемных материалов. То есть размер наночастицы сопоставляется с корреляционным радиусом определенного физического явления – длиной свободного пробега электронов или фононов, длиной когерентности в сверхпроводнике, размером магнитного домена, размером зародыша твердой фазы. В этих случаях используется термин «квантоворазмерные» эффекты.
5 – 100 нм
104 - 108 атомов
Нитевидные и пластинки
5 – 100 нм
104 - 108 атомов
Нитевидные и пластинки
> 100 нм в 1 или 2 направлениях
Типы наночастиц
Нанокластеры
(нанокристаллы)
Наночастицы
(наноструктуры)
1 – 5 нм
104 атомов
Нульмерные – свободные и стабилизированные нанокластеры, фуллерены, эндофуллерены, квантовые точки.
Одномерные –
Нульмерные – свободные и стабилизированные нанокластеры, фуллерены, эндофуллерены, квантовые точки.
Одномерные –
Двумерные – тонкие пленки (d = несколько сотен нм), гетероструктуры, пленки Лэнгмюра-Блоджета, нанопластины, адсорбционные ии самособирающиеся монослои, двумерные массивы объектов с размерами в нанометровом диапазоне.
Трехмерные – наночастицы, наночастицы в оболочке, нанокомпозиты, трехмерные самоорганизованные массивы нанообъектов. Последние могут включать в себя квантовые точки, нанонити, многослойные пленки, слоистые соединения и т.д.
Промежуточная размерность – фракталы, дендримеры, то есть структуры, обладающие самоподобием.
Классификация по линейным размерам (0D, 1D, 2D, 3D)
Методы получения наноматериалов
Коллоидные системы – золи, коллоидные растворы, прямые и обращенные
Методы получения наноматериалов
Коллоидные системы – золи, коллоидные растворы, прямые и обращенные
Эффекты размерного квантования:
Образование квантовых точек (размеры наночастиц полупроводника сравнимы с де-бройлевской
Эффекты размерного квантования:
Образование квантовых точек (размеры наночастиц полупроводника сравнимы с де-бройлевской
Изменение ширины запрещенной зоны за счет локализации экситона
Окраска металлических частиц из-за плазмонного резонанса
Переход ферромагнетиков в суперпарамагнитное состояние
Увеличение прочности нанокомпозитов с уменьшением размера наночастиц по закону Холла-Петча
Нанотрибология (распределение поверхностных атомных потенциалов, позволяющее контролировать силы трения между наноструктурированными поверхностями)
Изменение каталитической активности
В чем интерес?
Уменьшение частиц приводит к росту доли поверхностных атомов в частице (увеличению удельной поверхности)
увеличение предельной адсорбции,
увеличение каталитической активности,
рост вклада поверхностных процессов в поведение системы.
Магнитные, оптические, электрические свойства?
Гамов (Gamow) Георгий Антонович (Джордж) (1904-1968), известный американский физик-теоретик.
Родился в
Гамов (Gamow) Георгий Антонович (Джордж) (1904-1968), известный американский физик-теоретик.
Родился в
Теоретические работы были замечены академиком А.Ф. Иоффе, который пригласил Гамова на работу в Ленинградский Физико-технический институт.
В 1933 году по рекомендации А.Ф.Иоффе Георгия Гамова направляют в заграничную командировку для ознакомления с физическими лабораториями Запада.
В 1936 году - обобщает теорию бета-распада, вводит в физику понятие "взаимодействие Гамова-Теллера".
Первым в мире начал рассчитывать модели звёзд с термоядерными реакциями, в 1942 году предложил модель оболочки красного гиганта, исследовал роль нейтрино при вспышках новых и сверхновых звёзд.
В 1946-48 гг. Г. Гамов разрабатывает теорию образования химических элементов путем последовательного нейтронного захвата. В эти же годы он первым в мире выдвигает теорию "горячей Вселенной", из которой вытекало существование реликтового излучения, образовавшегося в момент Большого Взрыва (подтверждена А.Пензиасом и Р.Вильсоном, которые в 1978 году стали Нобелевскими лауреатами).
В 1954 году Георгий Гамов публикует статью, где первым ставит проблему генетического кода, доказывая, что "при сочетании 4 нуклеотидов тройками, получаются 64 различные комбинации, чего вполне достаточно для «записи наследственной информации».
В октябре 1968 года Р.Холли, X.Коране и М.Ниренбергу была присуждена Нобелевская премия за расшифровку генетического кода.
В 1958 году Лео Есаки изготовил туннельный диод, а в 1973 году получил Нобелевскую премию по физике за экспериментальное обнаружение эффекта туннелирования электронов в этих диодах.
Скончался 20 августа 1968 года.
В 30-е годы решил уравнение Шредингера, описывающее возможность преодоления частицей энергетического барьера даже в случае, когда энергия частицы меньше высоты барьера. Туннелирование.
В настоящее время процессы туннелирования легли в основу технологий, позволяющих оперировать со сверхмалыми размерами порядка единиц нанометров.
Основоположники
В начале 1920-х в России Олег Лосев обнаружил кристадинный эффект в диодах
В начале 1920-х в России Олег Лосев обнаружил кристадинный эффект в диодах
После этого изобретения началась травля изобретателя со стороны Абрама Моисеевича Иоффе и Абрама Фёдоровича Иоффе, в результате чего оно было забыто и переоткрыто в 1958 году на других материалах.
Олег Владимирович Ло́сев
10.05.1903 (Тверь) – 22.01.1942 (Ленинград)
Ричард Фейнман (Richard Phillips Feynman) - 11.05.1918 – 15.02.1988 — выдающийся американский
Ричард Фейнман (Richard Phillips Feynman) - 11.05.1918 – 15.02.1988 — выдающийся американский
Родился в еврейской семье, эмигрировавшей в США в конце XIX века из России и Польши
«Там внизу много места» (“There’s Plenty of room at the bottom), 29 декабря 1959 год.
Обсуждаются возможности научно-технического направления, которое в наши дни получило название нанотехнологии.
«...Мне хочется обсудить одну малоизученную область физики, которая представляется весьма важной и перспективной и может найти множество ценных технических применений. Речь идет о проблеме контроля и управления строением вещества в интервале очень малых размеров. Внизу (т. е. «внизу или внутри пространства», если угодно) располагается поразительно сложный мир малых форм, и когда-нибудь (например, в 2000 г.) люди будут удивляться тому, что до 1960 г. никто не относился серьезно к исследованиям этого мира.»
1981 – сканирующий туннельный микроскоп (Г. Биннинг, Г. Роррер)
1986 г. – атомно-силовой микроскоп (Цюрихское отделение IBM)
Эрик Дрекслер (25.04.1955)
известный американский ученый, «отец нанотехнологий», инженер, популяризатор нанотехнологий. Автор
Эрик Дрекслер (25.04.1955)
известный американский ученый, «отец нанотехнологий», инженер, популяризатор нанотехнологий. Автор
«Машины созидания: наступление нанотехнологической эпохи» - 1986 г.
В своей работе Дрекслер говорил, что будущее молекулярных и нанотехнологий заключается в создании функциональных устройств с помощью нанороботов (ассемблеров), способных строить из атомов различные объекты. Конструирование ассемблеров - путем формирования химических связей в результате механического сближения электронных оболочек атомов.
В основе процесса должно быть заложено самовоспроизводство (размножение или репликация).
Сбой в программе может привести к техногенной катастрофе: роботы начнут перерабатывать все доступную материю в самих себя.
Национальная нанотехнологическая инициатива (ННИ) – 2000 г.
Ричард Смолли (Richard Errett Smalley) 06.06.1943 — 28.10.2005) — американский физик, в 1996
Ричард Смолли (Richard Errett Smalley) 06.06.1943 — 28.10.2005) — американский физик, в 1996
Получив за открытие фуллеренов Нобелевскую премию, Смолли открыл при университете Центр нанонауки и технологий (Rice Center for Nanoscience and Technology — CNST). Его группа разрабатывает метод синтеза нанотрубок из монооксида углерода под высоким давлением и передает технологию созданной при центре компании Carbon Nanotechnologies.
Подсчитал, что нанороботу, размножающемуся со скоростью 106/с потребуется 10 млн. лет, чтобы накопить один грамм продукта саморазмножения, но и этот процесс невозможен, так как требует огромных энергетических затрат.
Дж. Уайтсайдс – американский физик, профессор.
Способные к размножению бактерии имеют размеры порядка единиц микрон. Именно такие размеры позволяют иметь сложную молекулярную структуру, что обеспечивает обменные процессы и способность к воспроизводству.
Нанокластеры
Кластер – это образование, содержащее в себе более одного атома.
Кластер –
Нанокластеры
Кластер – это образование, содержащее в себе более одного атома.
Кластер –
Кластеры подразделяются на - молекулярные, газовые безлигандные, коллоидные, матричные и твердотельные.
Общая формула MmLn: m/n < 1 (малые, до 12 атомов), m/n ~ 1 (средние), m/n > 1 (большие, до 150 атомов), m/n >> 1 (гигантские, > 1 нм).
Кластеры не требующие стабилизации лигандами (безлигандные) стабильны только в вакууме. Для стабилизации покрывают полимерами или синтезируют в матрицах. Пример – фулерены, золото.
Классическая теория зародышеобразования. Методы синтеза кластеров. Физико-химические свойства кластеров. Магические числа. Теоретическая модель кластера.
Нанокластеры
Fe3O4
CdSe
Коллоидные кластеры образуются в результате химических реакций в растворах: лиофильные (гидрофильные)
Нанокластеры
Fe3O4
CdSe
Коллоидные кластеры образуются в результате химических реакций в растворах: лиофильные (гидрофильные)
и лиофобные (гидрофобные).
Твердотельные нанокластеры образуются в результате различных превращений в твердой фазе. Твердофазные
Твердотельные нанокластеры образуются в результате различных превращений в твердой фазе. Твердофазные
Матричные нанокластеры – изолированные друг от друга кластеры, заключенные в твердофазную матрицу, предотвращающую процессы агрегации.
Сверхкластеры – кластеры, которые содержат в узлах решетки не отдельные атомы, а более мелкие кластеры или наночастицы.
Нанокластеры
Упорядоченный массив магических кластеров Al, полученный на поверхности Si(111) в результате самоорганизации осажденных атомов Al: СТМ-изображение и схематическое изображение атомного строения магических кластеров. Каждый кластер состоит из шести атомов Al (желтые кружки) и трех атомов Si (голубые кружки)
Классическая теория зародышеобразования
(Механизмы формирования кластеров)
kB – константа Больцмана, T –
Классическая теория зародышеобразования
(Механизмы формирования кластеров)
kB – константа Больцмана, T –
P – давление пара, Pe – давление насыщенного пара при данной температуре. Таким образом, сумма выражений (1) и (2) является свободной энергией формирования кластера, состоящего из n атомов или молекул:
где σ – поверхностное натяжение или поверхностное энергия на единицу площади, A (n) – площадь поверхности кластера и υ – объем одной молекулы или атома.
При переходе n молекул из газовой среды в кластер, вклад объемной энергии (Eb) в свободную энергию формирования кластера составляет n(μl – μv), где μl и μv - химические потенциалы жидкости и газа соответственно. В предположении идеального газа:
В основе рассмотрения лежит теория зародышеобразования М. Фольмера, Р. Беккера, В. Деринга, переработанная Я.И. Френкелем и Я.Б. Зельдовичем: зарождающиеся кластеры новой фазы ведут себя как сферические жидкие капли, находящиеся в атмосфере пересыщенного пара. Свободная энергия складывается из поверхностной энергии (+) и объемной энергии (-), определяемой разностью энергии пересыщенного пара и жидкости. Для кластера, состоящего из n атомов или молекул, поверхностная энергия может быть записана в виде:
1. Вклад Eσ и Eb при формировании кластера
2. Концентрацию и стабильность кластера в пересыщенном паре
(1)
(2)
Минимальный размер кластера (содержащего n* молекул или атомов) в равновесных условиях
Минимальный размер кластера (содержащего n* молекул или атомов) в равновесных условиях
r* - критический размер кластера или зародыша, меньше которого кластер термодинамически неустойчив.
Таким образом высота энергетического барьера, который надо преодолеть системе для начала процесса зародышеобразования:
Увеличение степени пересыщения в системе ведет к уменьшению критического размера кластера и понижению энергетического барьера.
где L(0) – удельная скрытая теплота при абсолютном нуле температуры, P0 – константа, и
R – универсальная газовая постоянная.
Классическая теория зародышеобразования.
Степень пересыщения S можно повысить либо увеличивая давление пара P, либо понижая равновесное давление Pe. Давление P может быть увеличено путем повышения числа атомов в паре или понижения числа атомов, покидающих зону зародышеобразования. Равновесное давление можно уменьшить, понижая температуру системы:
G ≡ E
Положительная энергия поверхности раздела фаз препятствует зародышеобразованию.
Классическая теория зародышеобразования.
Зависимость критического пересыщения Sc от температуры для K и
Классическая теория зародышеобразования.
Зависимость критического пересыщения Sc от температуры для K и
Зависимость свободной энергии формирования нанокластеров от размеров частиц для различных металлических кластеров
Скорость гомогенного зародышеобразования J, определяемая как число образовавшихся кластеров в единице объема в единицу времени, может быть выражена уравнением:
Фактор К включает в себя как коэффициент эффективности столкновений молекул пара с кластерами размера n*, так и величину отклонения распределения кластеров по размерам от равновесного. Критическое пересыщение Sс может быть определено как пересыщение, при котором скорость гомогенного зародышеобразования J равна единице.
P0 = 0.5 мм рт. ст., Pe = 0.01 мм рт. ст.
Cs, K, Al, Ag, Fe, Hg
424K, 464K, 1472K, 1262K, 1678K, 328K
Классическая теория зародышеобразования.
Недостатки:
Классическая теория не применима в области высоких пересыщений,
Классическая теория зародышеобразования.
Недостатки:
Классическая теория не применима в области высоких пересыщений,
В области высоких пересыщений кластеры могут содержать менее десяти атомов, следовательно использование величины поверхностной энергии и плотности, характерных для объемных объектов, неправомерно.
Применение теории для кристаллических кластеров затруднительна, так как величина поверхностного натяжения при таких высоких температурах, как правило неизвестна.
Существуют три основных модели зародышеобразования из пересыщенного раствора:
1. флуктуационная (ФМЗ)
Существуют три основных модели зародышеобразования из пересыщенного раствора:
1. флуктуационная (ФМЗ)
2. кластерная (КМЗ) - зародыши образуются из нанокластеров, которые, в свою очередь, возникают из флуктуационных скоплений. При Vc < Vcr есть некоторое время жизни, в течение которого нанокластеры способны изменяться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо увеличиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши.
3. флуктуационно-кластерная (ФКМЗ) - зарождение кристаллов происходит путем взаимодействия ранее образовавшихся нанокластеров с Vc < Vcr и флуктуационных скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространственно-временного распределения флуктуаций, в результате чего местоположение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров.
Классическая теория зародышеобразования.
Методы синтеза кластеров
Конденсация из газовой фазы (создание пересыщенного пара с последующим
Методы синтеза кластеров
Конденсация из газовой фазы (создание пересыщенного пара с последующим
Большой разброс по размерам.
Матричная изоляция (аргон, криптон, ксенон).
Промышленное производство нанопорошков
оксидов (Al2O3, CeO3, Fe2O3, In2O3, TiO2, ZnO, ZrO2,
Промышленное производство нанопорошков
оксидов (Al2O3, CeO3, Fe2O3, In2O3, TiO2, ZnO, ZrO2,
а также карбидов и нитридов.
Схема установки для получения керамических нанопорошков. 1 – подвод газа-носителя, 2 – источник прекурсора, 3 – регулирующие клапаны, 4 – рабочая камера, 5 - нагреваемый трубчатый реактор, 6 - охлаждаемый вращающийся цилиндр, 7 – коллектор.
Газы-реагенты:
1. кислород О2 (в случае оксидов),
2. метан CH4 (в случае карбидов),
3. азота N2 или аммиака NH3 (в случае нитридов)
Размер, а также состав наночастиц:
1. изменение давления и состава атмосферы (инертный газ и газ-реагент),
2. интенсивность и длительность нагрева,
3. температурный градиент между испаряемым материалом и поверхностью, на которую происходит конденсация пара.
Схема СВЧ-установки плазмохимического синтеза
1 – СВЧ-генератор, 2 – плазмотрон, 3
Схема СВЧ-установки плазмохимического синтеза
1 – СВЧ-генератор, 2 – плазмотрон, 3
7 – сборник порошка, 8 – дозатор реагентов, 9 - испаритель
Наночастицы формируются в низкотемпературной (4000-8000 К) азотной, аммиачной, углеводородной или аргоновой плазме дугового, высокочастотного (ВЧ) или сверхвысокочастотного (СВЧ) разрядов.
Плазмохимический синтез
Получения нанопорошков керамики (Al2O3, MgO, Y2O3, AlN, Si3N4, TiN, BC, SiC, TaC, WC и др.),
а также порошков композиционного состава (Si3N4+SiC, TiB2+TiN).
При уменьшении размера частиц до единиц нанометров происходит резкий рост доли
При уменьшении размера частиц до единиц нанометров происходит резкий рост доли
Однако! Причина значительного изменения многих функциональных свойств наноматериалов (магнитных, оптических, электрических, …) по сравнению с объемной фазой состоит не только в увеличении удельной поверхности и росте числа поверхностных атомов. При этом, зависимость свойств нанокластеров от их размера оказывается немонотонной – проявление «магических чисел».
Структура и свойства кластеров
R0 – радиус атома или молекулы, n – число атомов
Для модели жидкой капли:
Уравнение Томсона-Кельвина:
r — радиус средней кривизны поверхности раздела фаз (радиус капли), σ — межфазное поверхностное натяжение,
р — давление пара, с — растворимость и
R — газовая постоянная.
r > 0, следовательно p > p0
r < 0, следовательно p < p0
Структурные магические числа
Конфигурации нанокластеров из n плотноупакованных атомов. а – тетраэдр
Структурные магические числа
Конфигурации нанокластеров из n плотноупакованных атомов. а – тетраэдр
а
б
в
г
д
е
ж
з
Расчеты показывают, что в принципе возможно существование различных конфигураций из плотно упакованных атомов, причем, все эти конфигурации представляют собой различные сочетания группировок из трех атомов, в которых атомы расположены на равных расстояниях друг от друга и образуют равносторонний треугольник.
Структурные магические числа
Для ГЦК решетки число атомов в плотноупакованном ядре, построенном
Структурные магические числа
Для ГЦК решетки число атомов в плотноупакованном ядре, построенном
Для ГПУ решетки набор структурных “магических” чисел: 1, 13, 57, 153, 321, 581 и т.д.
Примеры:
13-атомные (однослойные) нанокластеры [Au13(PPh2CH2CH2PPh2)6](NO3)4
55-атомные (двухслойные) нанокластеры Rh55(PPh3)12Cl6
561-атомные (пятислойные) нанокластеры Pd561phen60(OAc)180 (phen – фенатролин),
1415-атомные (семислойные) на- нокластеры Pd1415 phen 60O1100
где N – число слоев вокруг центрального атома (включая центральный атом),
а число атомов на поверхности (начиная с N = 1)
Магические
числа
Магические
числа
Структурные магические числа
Безлигандные металлические нанокластеры
Устойчивость безлигандных металлических нанокластеров обусловлена двумя рядами
Структурные магические числа
Безлигандные металлические нанокластеры
Устойчивость безлигандных металлических нанокластеров обусловлена двумя рядами
один из которых связан с геометрическим фактором (N), т.е. плотной упаковкой атомов (как у лигандных нанокластеров),
другой – с особой электронной структурой нанокластеров, состоящей из двух подсистем: объединенных в ядро положительно заряженных ионов и окружающей их электронов, которые образуют электронные оболочки (Ne), подобные электронным оболочкам в атоме. Наиболее устойчивые электронные конфигурации нанокластеров образуются при условии полного заполнения электронных оболочек, что соответствует определенным числам электронов – так называемым “электронным магическим ” числам.
Например, Nan, при n = 2, 8, 20, 40, 58,…, 1220, - стабильные конфигурации (Ne = 15), соответствующие наиболее устойчивой электронной конфигурации. При n = 1415 (N = 8) и выше – устойчивые структурные конфигурации.
Структурные магические числа
Нанокластеры углерода
n < 24 – малые кластеры
n > 24
Структурные магические числа
Нанокластеры углерода
n < 24 – малые кластеры
n > 24
Устойчивы при
n = 7, 11, 19, 23
Устойчивы при
n = 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70, …
Распространенность кластеров
Распространенность кластеров
Примеры строение
трехчленных металлоциклов и
четырехчленных металлоцепей
a — Os3(CO)12; б —
Примеры строение
трехчленных металлоциклов и
четырехчленных металлоцепей
a — Os3(CO)12; б —
Pd8(CO)4(OCOR)8(NO2)4. Кластер состоит из двух изогнутых 4-ядерных металлоцепей состава
Pd (μ-OOCR)2Pd(μ-CO)2Pd(μ-OOCR)2Pd. Все 4 атома Pd металлоцепи лежат в одной плоскости, а плоскости металлоцепей взаимно перпендикулярны.
Теоретическая модель кластера
Модель «желе»
-
Для описания взаимодействия электронов с положительным однородно распределенным
Теоретическая модель кластера
Модель «желе»
-
Для описания взаимодействия электронов с положительным однородно распределенным
Энергетическое состояние частицы в центросимметричном поле характеризуется квантовыми числами: nr, l, m.
Радиальное квантовое число: n = nr + l,
Орбитальное квантовое число не ограничивается ±(n-1) и м.б. > nr
Теоретическая модель кластера
Модель «желе»
Электронные уровни водородоподобного атома и кластера в рамках
Теоретическая модель кластера
Модель «желе»
Электронные уровни водородоподобного атома и кластера в рамках
Особенности:
R (диаметр ядра) ≈ r (размер кластера), нет сингулярности потенциала 1/r при r = 0 ⇒ наиболее выгодными становятся уровни энергии с большим орбитальным числом l и порядок оболочек меняется. Электронная шуба.
Зависимость энергии ионизации отдельных атомов от атомного номера и зависимость энергии ионизации кластеров натрия от числа атомов в кластере.
электроны с nr и l имеют одинаковые значения энергии и заполняют изоэнергетические уровни.
При заполнении очередной электронной оболочки, энергия связи системы меняется подобно потенциалу ионизации.
n = 1, ∞ - главное квантовое число (En)
-(n-1) ≤ l
n = 1, ∞ - главное квантовое число (En)
-(n-1) ≤ l
m = 2l+1 – магнитное квантовое число
S – квантовое число спинового углового момента
Теоретическая модель кластера
Модель «желе»
Энергия связи отдельных атомов внутри кластера зависит от
Теоретическая модель кластера
Модель «желе»
Энергия связи отдельных атомов внутри кластера зависит от
Кластеры Na13, Na55, Na147 , Na309 – центросимметричные.
Энергетический спектр кластера меняется:
Средний потенциал, действующий на отдельный электрон = потенциал от положительного ядра + потенциал межэлектронного взаимодействия.
Форма кластера отклоняется от сферически симметричной при разных n.
Частичное заполнение оболочек в кластерах с не «магическим» числом атомов.
Теоретическая модель кластера
Модель «желе»
В рамках модели «желе» были рассчитаны электронные структуры
Теоретическая модель кластера
Модель «желе»
В рамках модели «желе» были рассчитаны электронные структуры
n = 8, 18, 20, 34, 40, 58, 68, 90, …
1s2, 1p6, 1d10, 2s2, 1f14, 2p6, 1g18, 2d10,
Недостатки:
1. Многие вычисления содержат эмпирические параметры, например, расстояние между атомами в кластере, которое зависит от размера кластера и имеет непостоянное радиальное распределение.
2. Исходный выбор конфигурации равновесного основного состояния системы частиц.
3. Не учитывается характер взаимного расположения атомов, который существенно влияет на энергию электронной системы.
4. Не учитывает конечные размеры кластера и влияние поверхностного слоя.
5. Распределение электронной плотности также должно влиять на ионную плотность и перераспределять ее.