Содержание
- 2. ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ Выбор технического способа получения ПНК (одного и того же по химической природе)
- 3. ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ Выбор технологии на базе известных способов получения ПНК сильно зависит от типа
- 4. ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ Особенности метода совместной полимеризации in situ Реакция полимеризации может быть инициирована нагреванием,
- 5. Совместная полимеризация в среде мономера (блочная совместная полимеризация ) Процесс получения ПНК проводят замкнутом реакторе, заполненном
- 6. Особенности совместной полимеризация в среде мономера В случае использования газообразного мономера полимеризация начинается на стенках реактора
- 7. Совместная полимеризация в среде раствора мономера (лаковая совместная полимеризация ) Введение в реакционную среду растворителя позволяет
- 8. Совместная полимеризация в эмульсии или суспензии мономера Для получения ПНК в реактор кроме мономера и нанонаполнителя
- 9. Совместная полимеризация в эмульсии или суспензии мономера В результате совместной полимеризации в эмульсии мономера образуется латекс
- 10. Оборудование для совместной полимеризации in situ
- 11. ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ Экструзионный (шнековый) метод получения ПНК: является разновидностью метода введения нанонаполнителя в расплав
- 12. Экструзионный (шнековый) метод получения ПНК Принцип действия экструдера (рис. 3) Предварительно подготовленную смесь порошкообразного полимера и
- 13. Экструзионный (шнековый) метод получения ПНК Основным элементом экструдера является шнек (рис. 4). Важнейшие параметры шнека: диаметр
- 14. Экструзионный (шнековый) метод получения ПНК Экструзионная головка (рис. 5) предназначена для формирования изделия из ПНК. Имеются
- 15. Получение ПНК методом прессования Метод прессования порошков применяют для изготовления деталей из ПНК весом до 5–10
- 16. Получение ПНК методом прямого прессования В прямом прессовании используются пресс-формы двух типов: открытого и закрытого (рис.
- 17. Получение ПНК методом прямого прессования Рис. 7. Схема изготовления ПНК прессованием: а – загрузка прессматериала в
- 18. Получение ПНК методом литьевого прессования Литьевое прессование используют для изготовления изделий сложной формы, а также тонкостенных
- 19. Получение ПНК методом литьевого прессования Основные технологические факторы, определяющие процесс литьевого прессования ПНК: подготовка и смешение
- 20. Особенности технологии получения ПНК: полимер – органоглина Для создания ПНК с использованием органоглин используют слоистые природные
- 21. Особенности структуры глин Рис. 8. Структура слоистого силиката
- 22. Особенности технологии получения ПНК с органоглиной Гидрофильность алюмосиликатов является причиной их несовместимости с органической полимерной матрицей
- 23. Особенности технологии получения ПНК с органоглиной Полимерные нанокомпозиты с использованием органоглин получают: – в процессе синтеза
- 24. Пример in situ-синтеза ПНК (полиамид – 5мас% монтмориллонита) 1. Подготовка глины (ионная модификация до органоглины ).
- 25. Особенности технологии получения ПНК с органоглиной Для получения ПНК в растворе полимера: вначале органоглину (органосиликат) помещают
- 26. Особенности технологии получения ПНК с органоглиной Процесс синтеза протекает в несколько стадий. На I стадии полимер
- 28. Скачать презентацию
ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
Выбор технического способа получения ПНК (одного и
ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
Выбор технического способа получения ПНК (одного и
требования к свойствам получаемого продукта;
показатели, определяющие экономичность производства
(в том числе тоннаж выпуска);
характер производства (непрерывность или периодичность);
энергоемкость производства;
экологическая чистота производства;
степень отработанности технологии (особенно при синтезе какого-либо нового ПНК )
ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
Выбор технологии на базе известных способов
ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
Выбор технологии на базе известных способов
Так, слоистые ПНК с использованием глины обычно получают в процессе синтеза полимера. Технология сводится сначала к модификации глины до органоглины, затем к насыщению слоев органоглины (толщиной ~1нм) раствором мономера (интеркалирование мономера в наполнитель), после чего проводят совместную полимеризацию.
При получении статистических (сетчатых) ПНК с использованием нанокерамики обычно применяют золь-гель-технологию, в которой исходными компонентами служат алкоголяты некоторых химических элементов и органические олигомеры.
Металлосодержащие ПНК могут быть получены разными методами, но технология иная. Например, при использовании in situ-метода, полимеризации предшествует совместное осаждение паров металла и активного предшественника полимера (мономера).
ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
Особенности метода совместной полимеризации in situ
Реакция
ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
Особенности метода совместной полимеризации in situ
Реакция
В зависимости от среды, в которой реализуется реакция
полимеризации, различают три разновидности метода:
совместная полимеризация в среде мономера;
совместная полимеризация в среде раствора мономера;
совместная полимеризация в эмульсии или суспензии мономера.
Совместная полимеризация в среде мономера
(блочная совместная полимеризация )
Процесс получения
Совместная полимеризация в среде мономера
(блочная совместная полимеризация )
Процесс получения
Этим методом ПНК получают в виде блока (имеющего форму реактора — стержня, трубы и т. п.).
В зависимости от агрегатного состояния мономера различают:
газовую, жидкостную и твердофазную блочную совместную полимеризацию при получении ПНК.
Недостатки совместной полимеризации в среде мономера:
– жесткие ограничения на конструкцию реактора (твердый целевой продукт полимеризации должен просто извлекаться);
– трудности перемешивания реакционной среды (вязкость среды увеличивается по мере хода реакции);
– неравномерность молекулярно-массового распределения компонентов ПНК по объему (из-за неравномерности распределения температуры (в глубине блока температура выше, чем снаружи - за счет выделения тепла при полимеризации) и наличия в объеме ПНК остаточного непрореагировавшего мономера).
Особенности совместной полимеризация в среде мономера
В случае использования газообразного мономера
Особенности совместной полимеризация в среде мономера
В случае использования газообразного мономера
полимеризация начинается на стенках реактора (они подогреваются для инициирования реакции) и затем проходит на поверхности и в объеме получающегося ПНК. Для обеспечения заметного выхода ПНК газообразный мономер должен находиться под высоким давлением.
При проведении жидкофазной блочной полимеризации образующийся ПНК может не растворяться в мономере, выпадая хлопьями в осадок. В этом случае целевой продукт получают либо в виде мелкодисперсного порошка, либо губчатого (пористого) тела, которые требуют дополнительной переработки.
При проведении твердофазной блочной полимеризации мономер активируют различного рода ионизирующим излучением. Для увеличения скорости полимеризации температуру мономера приближают к температуре плавления (в этом случае скорость полимеризации становится даже выше скорости полимеризации того же мономера в жидкой фазе).
Совместная полимеризация в среде раствора мономера
(лаковая совместная полимеризация )
Совместная полимеризация в среде раствора мономера
(лаковая совместная полимеризация )
Возможны два варианта полимеризации в растворе:
1). ПНК и мономер растворяются в растворителе. В этом случае конечным продуктом полимеризации оказывается лак (раствор ПНК в растворителе).
Для выделения ПНК из растворителя используют операцию высаживания, когда в раствор добавляют жидкость, не растворяющую полимерный нанокомпозит. При этом ПНК выпадает в осадок, его отжимают, промывают и сушат. Очевидно, этот метод полимеризации требует дополнительных операций, что усложняет производственный цикл. Кроме того, растворители вредны для человека, и требуется обеспечение мер безопасности, при работе с ними. Реже получаемый лаковым методом ПНК используют непосредственно в виде лака.
2). ПНК нерастворим в растворителе (растворяются только мономер и инициатор). В этом случае ПНК выпадает в осадок непосредственно в ходе реакции полимеризации и его высаживание не требуется.
Совместная полимеризация в эмульсии или суспензии мономера
Для получения ПНК в реактор
Совместная полимеризация в эмульсии или суспензии мономера
Для получения ПНК в реактор
при эмульсионной полимеризации:
— диспергационную среду (чаще воду), эмульгатор (реакционно-способное ПАВ) [для диспергирования мономера] и инициатор образования свободных радикалов (не растворимый в мономере, но растворимый в воде);
при суспензионной полимеризации:
— диспергационную среду (чаще воду), микродисперсные инертные твердые частицы (чаще SiO2) [для диспергирования мономера] и инициатор образования свободных радикалов (растворимый в мономере).
Реакция совместной полимеризации в обоих случаях идет в среде диспергированного (изолированного) мономера (размер капель 0,1—5 мкм).
Совместная полимеризация в эмульсии или суспензии мономера
В результате совместной полимеризации
Совместная полимеризация в эмульсии или суспензии мономера
В результате совместной полимеризации
Преимущества эмульсионной полимеризации :
выход целевого продукта в виде латекса;
безопасность производства.
Недостаток – загрязнение ПНК эмульгатором и ионами (для разрушения эмульсий часто используют кислоты и соли).
В результате совместной полимеризации в суспензии мономера образуется водная суспензия мелких частиц ПНК, окруженных инертным стабилизатором.
Преимущества суспензионной полимеризации:
отсутствие загрязнений ПНК (суспензионные ПНК характеризуются более высокими электроизоляционными свойствами, чем эмульсионные, так как выделение ПНК из суспензии осуществляют центрифугированием и отстаиванием)
суспензия в водной среде способствует хорошему отводу тепла и хорошему перемешиванию.
ПНК.
Оборудование для совместной полимеризации in situ
Оборудование для совместной полимеризации in situ
ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
Экструзионный (шнековый) метод получения ПНК:
является разновидностью метода введения
ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
Экструзионный (шнековый) метод получения ПНК:
является разновидностью метода введения
основан на процессе горячего шнекового смешения и расплавления композиции (из порошкообразного полимера и наночастиц наполнителя) в экструдере (машина для экструзии)
и предназначен не только для получения ПНК в промышленных масштабах,но и для переработки их в изделия (стержни, листы, трубы и другие профильные изделия, а также пленки и покрытия).
Экструзия (от нем. extrusio — выталкивание) — это процесс переработки полимерного материала, заключающийся в переводе его в расплавленное (вязкотекучее) состояние, с последующим непрерывным продавливанием расплава через формующее отверстие (фильеру) определенного профиля с получением готового изделия.
Методом экструзии получают и перерабатывают преимущественно ПНК на основе термопластичных полимеров при температурах Тпл ˂ Т ˂ Тразл
(обычно на 50 оС ниже Тразл, часто при температуре 275–300 °С ).
Преимущества (предпочтительность использования) экструзионного метода:
отлаженность методик и простое технологическое оформление производства;
высокая производительность (высокая скорость процесса);
экономичность промышленного производства (низкие затраты на обслуживание оборудования);
экологичность производства (отсутствие каких-либо растворителей и вредных стоков).
Экструзионный (шнековый) метод получения ПНК
Принцип действия экструдера (рис. 3)
Предварительно
Экструзионный (шнековый) метод получения ПНК
Принцип действия экструдера (рис. 3)
Предварительно
Вращение шнека передвигает материал в рабочую зону цилиндра, снабженного обогревательными элементами (зона пластификации). По мере передвижения вдоль цилиндра материал перемешивается, сжимается (уровень давления при уплотнении 15–20 МПа), нагревается, подплавляется и пластифицируется (переходит в вязко-текучее состояние), что способствует смешиванию (гомогенизации).
Спрессованный материал скользит по шнеку и образует пробку в зоне выпрессовывания экструдера. В результате образования пробки материал полностью гомогенизируется (уровень давления увеличивается до 100 МПа) и продавливается через экструзионную (формующую) головку, в которой и оформляется изделие.
Выдавливаемое из мундштука изделие поступает сначала в охлаждающее, а затем в приемное устройство (конструкция их определяется видом изделия и скоростью процесса).
Рис. 3. Схема одношнекового экстудера
Экструзионный (шнековый) метод получения ПНК
Основным элементом экструдера является шнек
Экструзионный (шнековый) метод получения ПНК
Основным элементом экструдера является шнек
Важнейшие параметры шнека: диаметр D, длина L, шаг резьбы в, угол наклона нарезки φ, глубина канала h, ширина гребня е, отношение L/D, зазор между шнеком и цилиндром.
Экструзионный (шнековый) метод получения ПНК
Экструзионная головка (рис. 5) предназначена для
Экструзионный (шнековый) метод получения ПНК
Экструзионная головка (рис. 5) предназначена для
Важным элементом головки является решетка, которую часто снабжают пакетом фильтрующих сеток. Решетка обеспечивает:
а) фильтрацию расплава для удаления загрязнений и нерасплавленного материала;
б) превращение вращательного движения расплава в течение, параллельное оси экструзии.
В ряде конструкций головок необходимый эффект достигается установкой на пути движения расплава регулирующего элемента (дорна или торпеды), сужающего «русло» расплава и придающего расплаву определенную форму (например, в кольцевых головках).
Получение ПНК методом прессования
Метод прессования порошков применяют для изготовления
Получение ПНК методом прессования
Метод прессования порошков применяют для изготовления
Прессование осуществляют на гидравлических прессах в стальных пресс-формах в условиях нагрева (повышенная температура необходима для перевода материала в вязкотекучее состояние и для ускорения отверждения изделий из ПНК на основе реактопластов).
Различают 2 вида прессования: а) прямое; б) литьевое.
Получение ПНК методом прямого прессования
В прямом прессовании используются пресс-формы
Получение ПНК методом прямого прессования
В прямом прессовании используются пресс-формы
Рис. 6. Схемы пресс-форм: а – открытого типа; б – закрытого типа;
1 – пуансон; 2 – матрица; 3 – основание; 4 – выталкиватель; 5 – изделие
Основными частями пресс-форм являются: матрица (неподвижная часть), пуансон (подвижная часть), выталкиватель изделия и обойма, обеспечивающая связь указанных элементов пресс-формы.
Наиболее простыми и дешевыми как в изготовлении, так и при эксплуатации являются пресс-формы открытого типа, в которых нет трущихся частей.
В случае прямого прессования композицию загружают непосредственно в пресс-форму (при снятом пуансоне), где и происходит оформление изделия.
Получение ПНК методом прямого прессования
Рис. 7. Схема изготовления ПНК прессованием:
а –
Получение ПНК методом прямого прессования
Рис. 7. Схема изготовления ПНК прессованием:
а –
б – прессование; в – выталкивание изделия;
1 – пуансон; 2 –матрица; 3 – выталкиватель;
4 – прессматериал; 5 – готовое изделие
Получение ПНК методом литьевого прессования
Литьевое прессование используют для изготовления изделий
Получение ПНК методом литьевого прессования
Литьевое прессование используют для изготовления изделий
Этот вид прессования характерен тем, что загрузочная камера формы отделена от оформляющей полости одним или несколькими узкими литниковыми каналами.
Исходный материал загружают в специальную загрузочную камеру, в которой он разогревается до необходимой температуры. Разогретый до вязкотекучего состояния материал под давлением поршня (пуансона) через литниковые каналы продавливают в оформляющую полость пресс-формы.
Методы прессования являются экономичными для процессов переработки в мелкосерийном производстве.
Получение ПНК методом литьевого прессования
Основные технологические факторы, определяющие процесс
Получение ПНК методом литьевого прессования
Основные технологические факторы, определяющие процесс
подготовка и смешение композиции (смешение проводят при повышенных температурах, обеспечивающих хорошую пропитку нанонаполнителя);
текучесть полимерного материала композиции в процессе прессования;
температура формы;
давление в форме;
продолжительность выдержки материала в форме.
Отличительная особенность получения и переработки ПНК на основе реактопластов методом литьевого прессования – необходимость учета опасности перехода реактопласта в стадию необратимого твердого неплавкого состояния (после определенного времени пребывания при заданной температуре в пластично-вязком состоянии).
Особенности технологии получения ПНК: полимер – органоглина
Для создания ПНК с
Особенности технологии получения ПНК: полимер – органоглина
Для создания ПНК с
Перспективными являются бентонитовые породы глин, в состав которых входит не менее 70 % минерала группы монтмориллонита.
Монтмориллонит [(Na,K,Ca)(Аl,Fe,Мg)[(Si,Al)4O10](OH)2·nH2O] –
это высокодисперсный слоистый алюмосиликат белого (или серого) цвета, в котором за счет нестехиометрических изоморфных замещений катионов кристаллической решетки (Mg2+ замещает А13+ в октаэдрической или А13+ замещает Si4+ в тетраэдрической структуре) , появляется избыточный отрицательный заряд, который компенсируется обменными катионами натрия, расположенными в межслоевом пространстве.
Особенности монтмориллонита:
высокая гидрофильность (при помещении его в воду, вода проникает в межслоевое пространство алюмосиликата, гидратирует его поверхность, что вызывает набухание минерала с увеличением объема в 10 раз);
высокая способность к катионному обмену;
высокая способность к адсорбции различных ионов.
Особенности структуры глин
Рис. 8. Структура слоистого силиката
Особенности структуры глин
Рис. 8. Структура слоистого силиката
Особенности технологии получения ПНК с органоглиной
Гидрофильность алюмосиликатов является причиной их
Особенности технологии получения ПНК с органоглиной
Гидрофильность алюмосиликатов является причиной их
Модификацию алюмосиликатов осуществляют обычно путем замещения неорганических катионов внутри прослоек органическими поверхностно-активными алкиламмоний-катионами (с гидрофобизацией поверхности слоистых глин) .
Например, введение в водно-глиняную суспензию катионов тетрабутиламмония в количестве ~0,5 г/л приводит к адсорбции на ее поверхности ПАВ в количестве ~300–600 мг/г, увеличивает пространство между слоями, уменьшает поверхностную энергию глины и придает поверхности глины гидрофобный характер.
Преимущества модифицированной глины(органоглины):
– хорошо диспергируется в полимерной матрице;
– взаимодействует с цепочкой полимера.
Кроме ионных органических модификаторов глин (например, 12-аминододекановая кислота, обеспечивающая органофильные свойства) могут быть использованы неионные модификаторы (с этиленоксидной группой, обеспечивающей повышение химической стабильности глины и снижение десорбции ПАВ за счет водородных связей с поверхностью глины).
Особенности технологии получения ПНК с органоглиной
Полимерные нанокомпозиты с использованием органоглин
Особенности технологии получения ПНК с органоглиной
Полимерные нанокомпозиты с использованием органоглин
– в процессе синтеза полимера;
– в растворе;
– в расплаве;
– экструзией.
Для получения ПНК в процессе синтеза полимера (in situ) вначале мономер интеркалируют в слои органоглины.
Для этого органоглину заливают жидким мономером (или раствором мономера), в результате чего органоглина разбухает. В ходе реакции ионного обмена органоглина насыщается мономером (ε-капролактам, бутадиен, акрилонитрил, эпоксидная смола и др. с активной концевой группой), мономер мигрирует сквозь галереи органоглины.
Затем проводят полимеризацию.
Полимеризация происходит внутри слоев. Желательно проводить ее в атмосфере инертного газа в условиях хорошего перемешивания (для удовлетворительного диспергирования 1–6 мас% органоглины в полимерной матрице).
Пример in situ-синтеза ПНК (полиамид – 5мас% монтмориллонита)
1. Подготовка глины
Пример in situ-синтеза ПНК (полиамид – 5мас% монтмориллонита)
1. Подготовка глины
2. Смешение органоглины с ε-капролактамом (набухание органоглины и насыщение ее мономером ). К 30 г глины (в 300 г воды) добавляют ~510 г ε-капролактама и 65 г 6-аминокапроновой кислоты, затем смесь помещают в химический реактор с мешалкой, который дегазируют с использованием азота.
3. Совместная полимеризация нанокомпозиции при 250 оС в условиях перемешивания в течение 6 ч
(полимеризацию останавливают, когда нагрузка на мешалку возрастает до определенного уровня; вода отводится из реактора по мере дистилляции в течение процесса).
Особенности технологии получения ПНК с органоглиной
Для получения ПНК в растворе
Особенности технологии получения ПНК с органоглиной
Для получения ПНК в растворе
вначале органоглину (органосиликат) помещают в полярный органический растворитель (например, толуол) для набухания.
Далее набухшую органоглину смешивают со свежеприготовленным раствором полимера с хорошей жидкотекучестью (приготовлению раствора полимера предшествует поиск нужного растворителя). При смешении раствор полимера проникает в межслоевое пространство органоглины, образуя суспензионную нанокомпозицию.
После этого проводят удаление растворителя из нанокомпозиции (путем его испарения).
Основное преимущество этого метода получения ПНК с органоглиной –возможность использования практически для ПНК любого полимерного материала (который может быть переведен в состояние раствора – кроме ПТФЭ).
Тем не менее, этот метод не находит широкого использования в промышленности по причине большого расхода растворителя.
Особенности технологии получения ПНК с органоглиной
Процесс синтеза протекает в несколько
Особенности технологии получения ПНК с органоглиной
Процесс синтеза протекает в несколько
На I стадии полимер окружает агломераты органоглины (образуется тактоид).
На II стадии полимер проникает в межслойное пространство органоглины и раздвигает слои до 2–3 нм. На III стадии происходит частичное расслоение и дезориентация слоев органоглины и образуется микрокомпозит. На последней (IV) стадии образуется ПНК с интеркалированной или расслоенной (расшелушенной) структурой (рис. 9).
Расшелушенная структура (в которой полимер раздвигает слои глины на 8-10 нм и более) является результатом очень хорошей степени распределения органоглины. Она достигается при хорошем перемешивании сырья.
Рис. 9. Схема особенности синтеза ПНК
с органоглиной в качестве нанонаполнителя