№ 12.

Реакции окисления-восстановления 
реакции, в ходе которых происходит изменение степени окисления

4

(3)+(+1)= - 2

(2)+(+2)= 0

(1)+(+3)= +2

+4

Степень окисления атома углерода

Окисление

 Процесс удаления водорода
образование кратной связи или
замена связей

Восстановление

замена связей с электроотрицательными элементами на новые связи СН.

Окисление органического соединения протекает тем легче, чем больше выражена в нём

(97 ккал/моль) (94 ккал/моль) (91 ккал/моль) .

Увеличение способности к окислению:

RH < ROH < R-NH2 ;
Алканы Спирты

Горение алканов
СН4 + О2  СО2 + H2О

Окисление связей С-Н

Связи С–Н при насыщенных атомах углерода окисляются легче, если

Окисление в мягких условиях
( в условиях организма) :

Ферментативное гидроксилирование соединений со связью С-Н

Кофермент-
восстанавливающий агент

Коферменты: функции

Вспомогательные органические соединения небелковой природы, входящие в состав

озонолиз

эпоксидирование

гидроксилирование

озон

надкислоты

Окисление двойных углерод-углеродных связей

перманганат калия

Жёсткие условия

а) окисление боковой цепи

б) окисление ароматического кольца

облегчают окисление ЭД

HNO3

Способность к окислению заметно увеличивается

(причина канцерогенности многоядерных аренов)

Полиядерные арены способны окисляться и
до эпоксидов:

Окисление спиртов (получение альдегидов и кетонов):

а) дегидрирование спиртов
над

Дегидрирование спиртов над металлическим катализатором

Биологическое дегидрирование

окисленная
форма

восстановленная
форма

Перенос Н-

спирт

альдегид

Никотинамидадениндинуклеотид

Дегидрирование спирта в альдегид или кетон

Окисление ретинола в ретиналь

витамин А1

соединение, необходимое
для зрительного восприятия

Акцептор 2 атомов Н

б) окисление спиртов сильными окислителями

RCH2OH + KMnO4 / H2O 

Окисление альдегидов

RCH=O + [Ag(NH3)2]OH  RCOONH4 + Ag Реактив Толленса

Концентрированная HNO3, хромовая смесь (K2Cr2O7 + H2SO4) или KMnO4 в сильно

до двухатомных фенолов:

Гидрохинон

Окисление фенолов

[O]

хиноны

Хиноны - стимуляторы роста, антибиотики, процесс дыхания.

Система хинон-гидрохинон участвует в процессе переноса электронов от субстрата к кислороду.

RSH + H2O2, или CuCl2, или O2  RSSR .

Тиолы

Мягкое

Сильные окислители KMnO4,
или HNO3, или HJO4

Тиолы

Сильные окислители KMnO4, или HNO3, или HJO4

Сульфиды

Окисление аминов

Восстановление органических соединений

1. Каталитическое гидрирование

Каталитическое гидрирование

Цис- присоединение

транс - присоединение

2. Некаталитическое гидрирование

>C=O + LiAlH4  >CHOH

Восстановление нафталина происходит ступенчато:

Восстановление карбонильных соединений:

3. Биохимическое восстановление

>C=O + НАДН  >CHOH + НАД+.

In

Никотинамидадениндинуклеотид

кофермент, присутствующий во всех живых клетках; входит в состав ферментов группы

ОТТО ГЕНРИХ ВАРБУРГ

(1883–1970),
немецкий биохимик и физиолог, удостоенный

окисленная форма
кофермента

восстановленная
форма кофермента

Витамин В3,

витамин РР, ниацин

Недостаток витамина B3 приводит к пеллагре— заболеванию,

Характерные симптомы пеллагры – поражения кожи, желудочно-кишечного тракта и нервной системы:дерматит,

Ароматический
пиридиниевый цикл.

Неароматический
1,4 –дигидропиридиновый цикл
Запас энергии

четвертичная соль
никотинамида

спирт

альдегид

восстановленная
форма субстрата

Передача запасённой энергии осуществляется при переходе НАДН  НАД+ в

Процесс протекает стереоселективно :

Восстановление с участием системы НАДН  НАД+ является, как и окисление,

Флавинадениндинуклеотид

Небелковый кофермент большинства ферментов-флавопротеидов, присутствующих во всех живых клетках;
производное

Флавинадениндинуклеотид.

ФАД выполняет роль окислителя

FAD

FADH2

ФАД

ФАДН2

Окисленная форма

Восстановленная форма

Витамин В2

Функции:
энергетический обмен; 
зрение; 
кожа, ногти, слизистые

Источники:
дрожжи, листовые зелёные овощи, крупы (гречневая и овсяная), горох, зародыши

Последствия дефицита:

поражения слизистых оболочек и кожного покрова;
жжение и зуд

Система переноса электронов с помощью гидрид-ионов Система хинон  гидрохинон.

В

Кофермент Q (Coenzyme Q10)

Система переноса электронов с помощью гидрид-ионов Система хинон  гидрохинон.

Функции в организме:

*Обеспечивает выработку энергии на клеточном уровне *Положительно влияет на

Богатые источники CoQ10

говяжье сердце и другие внутренние органы, яичный желток, печень,