Аналитическая химия

и в известной мере установления химического строения.

Введение в аналитическую химию

Основные задачи аналитической химии:
- расшифровка химического состава неизвестных природных и синтетических объектов;
контроль качества исходного сырья и готовой продукции;
контроль качества окружающей среды (экологический мониторинг).

Метод анализа – достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава безотносительно к определяемому компоненты и (обычно) к анализируемому объекту.
Методика анализа – это подробное описание анализа данного объекта на заданные компоненты с использованием выбранного метода.

Для решения задач разрабатываются различные методы, а на их основе - методики .

количественный анализ;

Качественный анализ показывает, какие химические элементы, ионы или группы содержит образец.
Количественный анализ показывает количество компонентов, входящих в состав анализируемого образца или их процентное отношение в анализируемом образце.

КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
ЧТО?

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
СКОЛЬКО?

3) по характеру измеряемого свойства: химические, физические, биологические и физико-химические

Качественный анализ всегда предшествует количественному анализу.

к которым является наличие аналитического сигнала.

Аналитические сигналы в качественном анализе
образование осадка:

- появление, исчезновение окраски раствора (цветные реакции):

- выделение газа:

реакция образования кристаллов строго определенной формы;
реакции окрашивания пламени.

Классификация методов анализа

реагента.

функцией состава.

В основе физико-химических методов лежит химическая реакция, а измерению подлежит физический параметр.

Физические методы анализа:
Спектроскопические – основаны на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением;
Электрохимические – основаны на использовании процессов, происходящих в электрохимической ячейке;
Термометрические – основаны на тепловом воздействии на вещество;
Радиометрические – основаны на ядерных реакциях
и т.д.

Между физическими и физико-химическими методами не всегда можно провести строгую границу. Иногда их объединяют под общим названием: «инструментальные» методы, так как для измерений требуются инструменты, т.е. приборы или измерительная техника.

Классификация методов анализа

и истинных значений измеряемой величины;
воспроизводимость – это мера того, как повторяются результаты при многократном проведении анализа;
3) точность анализа – определяется суммой правильности и воспроизводимости;
4) предел обнаружения (ПО) – это минимальная концентрация вещества, которая может быть определена данным методом с какой-то допустимой погрешностью (моль/дм3; %);
5) избирательность (селективность) – возможность определения нужных веществ (ионов) в присутствии других;
6) специфичность – возможность обнаружить или определить только один компонент в смеси без помех со стороны других компонентов;
7) экспрессность – быстрота проведения анализа;
8) экономичность – стоимость и доступность реактивов, оборудования;
9) автоматизация – увеличивает скорость проведения анализа, облегчается труд аналитика;
10) дистанционность – проведение анализа на расстоянии;
11) другие требования:
проведение анализа без разрушения образцов (произведения искусства, археологические образцы и т.д.);
проведение локального анализа (химический анализ вкраплений, выяснение состава штрихов и пятен в рукописях и т.д.).

5 аналитических групп, включающие наиболее сходные ионы. Каждая группа (кроме I-ой) имеет свой групповой реактив – осадитель, который образует необходимое соединение одновременно со всеми катионами данной группы.

соответствующих кислот

раствор, разделении смеси ионов на группы с помощью групповых реагентов, а затем в пределах этих групп обнаруживают отдельные ионы характерными реакциями.
Достоинства метода: возможность получения достаточно полной информации о составе объекта.
Недостатки метода:
громоздкость;
трудоемкость выполнения;
значительные потери обнаруживаемых ионов из-за многочисленных операций разделения.
Дробный анализ – обнаружение ионов с помощью специфических реакций в отдельных порциях анализируемого раствора, производимое в любой последовательности. Для обнаружения соответствующих ионов дробным методом необходимо применять специфические реактивы, позволяющие обнаружить искомый ион в присутствии посторонних ионов.
Достоинства метода:
-быстрота выполнения;
экономичность (использование малых объемов)
Недостатки метода:
- трудно создавать условия, в которых реакция с обнаруживаемым ионом станет специфичной.

Ba2+
Необходимо провести анализ данной смеси.

Дробный анализ.
Открытие NH4+
а)
б) с реактивом Несслера (K2[HgI4]+KOH)

2) Предварительное испытание на Mg2+ (хинализарин +NaOH)

3) Проба с H2SO4

определению Na+ мешают NH4+ и Mg2+

хинализарин (органический краситель)

гидроокись Mg2+ адсорбируется на красителе
(васильково-синий)

чувствительность реакции Mg2+ с хинализарином понижается в присутствии NH4+

к осаждению:
(NH4OH + NH4Cl, pH~9)
б) осаждение катионов II группы

+ (NH4)2CO3, t0C

II группа в осадке
BaCO3↓

I группа в растворе
Na+; NH4+; Mg2+

2) растворение осадка в CH3COOH

3) открытие Ba2+ (с дихроматом калия K2Cr2O7)

прибавляют, чтобы не образовывался осадок Mg(OH)2

5) удаление NH4+ (выпаривание раствора и прокаливание осадка)

Отделение Mg2+ в присутствии NH4+ не может быть полным

6) отделение Mg2+

+ KOH

Mg(OH)2↓

Na+

7) Открытие Na+ (с дигидроантимонатом калия KH2SbO4)

прибавляют, чтобы не образовывался осадок Mg(OH)2

5) удаление NH4+ (выпаривание раствора и прокаливание осадка)

Отделение Mg2+ в присутствии NH4+ не может быть полным

6) отделение Mg2+

+ KOH

Mg(OH)2↓

Na+

7) Открытие Na+ (с дигидроантимонатом калия KH2SbO4)

различными веществами происходит при различных условиях и с различной скоростью.
В большинстве случаев реакции обратимы, т.е. протекают как в прямом, так и в обратном направлении.

Обратимая реакция в общем виде:

a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты;
A, B, C, D – различные вещества в реакционной смеси.

Скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрчиеских коэффициентов:

v1 – скорость прямой реакции; v1 – скорость обратной реакции; k1 и k2 – коэффициенты пропорциональности, называемые константой скорости реакции.

Закон действия масс (ЗДМ)

равны между собой, называется химическим равновесием:

Отношение двух констант представляет собой константу: Kр

Константа равновесия Kр показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции, если концентрация каждого из реагирующих вещества равна 1 моль/л.

Kр зависит от температуры и природы реагирующих веществ.

Закон действующих масс справедлив только для разбавленных растворов.

Если K > 1 – прямая реакция идет с большей скоростью;
Если K < 1 – обратная реакция идет с большей скоростью;
Если K = 1 – химическое равновесия, при котором в растворе присутствуют как продукты реакции, так и исходные вещества (обратимая реакция).

Закон действия масс (ЗДМ)

называются электролитами.

Электролитическая диссоциация – это полный или частичный распад растворенного вещества на ионы.

Степень диссоциации – отношение числа молекул распавшихся на ионы (nдис.) к общему числу молекул растворенного электролита (n0) или отношение концентрации продиссоциированных молекул (Сдис.) к начальной концентрации раствора (С0).

Степень диссоциации выражают либо в долях единицы, либо в процентах:
α (HNO2) = 10% или α (HNO2) = 0,1

> 30% - сильные электролиты – хорошо растворимые соли, сильные кислоты и основания:

Сильные кислоты: HCl, HBr, HJ, HClO4, HMnO4, H2SO4, HNO3, H2SeO4;
Сильные основания: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Ca(OH)2;
Хорошо растворимые соли щелочных металлов, соли азотной кислоты, соли аммония и др.

2) α от 3% до 30% - электролиты средней силы: H3PO4, H2SO3, HF, HNO2.

3) α < 3% - слабые электролиты:
H2O, NH4OH;
многие неорганические кислоты: H2S, HCN, HClO;
практически все органические кислоты: HCOOH, CH3COOH и т.д.;
малорастворимые в воде основания: Fe(OH)2, Cu(OH)2.

Сильные и слабые электролиты

разбавленных растворах проходит по одной (первой) ступени.
Равновесие сдвинуто в сторону образования ионов:

Сильные основания диссоциируют по одной ступени и находятся в растворе преимущественно в ионной форме:

2) Слабые одноосновные кислоты в растворах находятся в молекулярной форме, равновесие сдвинуто в сторону образования недиссоциированных молекул кислоты:

Слабые многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:

в растворе на катионы металлов и анионы кислотных остатков.

Независимо от состава соли диссоциируют в одну ступень:

Вторичная диссоциация кислых и основных солей происходит при экстремальных условиях (повышенная температура).

гидроксония
H3O+

Гидратированный анион CH3COO-

Упрощенная запись:

Константу равновесия процесса диссоциации называют константой диссоциации KD :

Для слабого электролита KD величина постоянная при данной температуре, которая не зависит от концентрации раствора (в отличие от α).
KD – зависит от природы растворителя и растворенного вещества и температуры.

кислоты.

Подставляем полученные концентрации в уравнение для KD получим закон разбавления Оствальда:

Закон разбавления Оствальда устанавливает зависимость между α слабого электролита и его концентрацией.

Если электролит достаточно слабый и раствор не слишком разбавлен, его степень диссоциации α очень мала и знаменателем можно пренебречь:

или

Степень диссоциации возрастает с разбавлением раствора.
Измерив α при какой-либо концентрации и подставив в уравнение можно найти константу диссоциации.

Применение ЗДМ к растворам слабых электролитов

что если определить экспериментально величины α для разных концентраций какого-либо сильного электролита и подставить в уравнение Оствальда, то полученные константы окажутся непостоянными. Следовательно, сильные электролиты констант диссоциации не имеют.

1923 г. теория Дебая-Хюккеля – «ионная атмосфера».

Для оценки состояния ионов в растворе пользуются не концентрацией, а активностью.

ai – активность иона; Сi – концентрация;
f – коэффициент активности (мера отклонения свойств реального раствора от идеального).

f – характеризует влияние электростатических сил на способность иона к химическим действия; зависит от концентрации ионов и температуры.

С разбавлением раствора при С → 0, f → 1, тогда можно принять при f = 1, a = C.

при 250С.

Kw - ионное произведение воды или константа автопротолиза.

С увеличением температуры Kw возрастает.

[OH-] – щелочной раствор;
[H] = [OH-] = 10-7 – нейтральный раствор.

Водородный показатель pH – десятичный логарифм концентрации ионов водрода, взятый с обратным знаком.

Величина pH впервые была введена датским химиком С. Серенсеном.

Ионное произведение воды. Водородный показатель pH

воды, приводящее к образованию слабого электролита.

1) Соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой гидролизу не подвергается.

Сильное основание, сильная кислота: KBr, NaCl, K2SO4 – гидролизу не подвергаются, pH≈7

2) Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой.

Сильное основание, слабая кислота: KCN, Na2CO3, CH3COONa – гидролиз по аниону, pH>7

Уравнение гидролиза:

3) Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой.

Слабое основание, сильная кислота: NH4Cl – гидролиз по катиону, pH<7

Уравнение гидролиза:

CH3COONH4 – гидролиз по катиону и по аниону, pH≈7

pH среды зависит от силы образующихся слабых кислоты и основания:
pKb (NH4OH) = 1.76·10-5;
pKa (CH3COOH) = 1.74·10-5
Если pKb ~ pKa, то связывание H+ и OH- происходит в одинаковой степени (pH ~ 7)

Степенью гидролиза αгидр называют отношение числа гидролизованных молекул nгидр к общему числу молекул растворенной соли nсоли.

αгидр зависит от природы гидролизующейся соли: чем более слабым электролитом образована соль, тем сильнее она гидролизуется.

Гидролиз солей

Уравнение гидролиза:

диссоциации образующегося в результате гидролиза слабого основания или слабой кислоты.

Для соли, образованной слабой одноосновной кислотой и сильным основанием: KCN

Умножим обе части на H2O:

Для соли, образованной сильной кислотой и слабым однокислотным основанием:

Для соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой:

Гидролиз солей

содержание в смеси. Разнообразные количественный методы разделяют на три класса: химические, физические и физико-химические.

Количественные химические методы анализа:
Гравиметрический (весовой) – точно измеряют массу
Титриметрический (объемный) – точно измеряют объем

Гравиметрический метод – основан на точном измерении массы определяемого компонента пробы, выделенного либо в элементарном виде, либо в виде соединения определенного состава.

Титриметрический метод – основан на измерении объема реактива с точно известной концентрацией, затраченного на реакцию взаимодействия с определяемым веществом.

Основная задача химического анализа – определение количества вещества

Моль – это такое количество вещества, которое содержит столько атомов условных частиц, сколько атомов содержится в 12 г углерода – 12 (изотоп 12С), т.е. 6.02045·1023.

Na = 6.02045·1023 моль-1 – постоянная Авогадро (число молекул или атомов в 1 моле вещества)

отношению массы растворённого вещества m(В) к общей массе раствора mр-ра:

Способы выражения концентраций

где m(S) – масса растворителя.

Массовая концентрация С(В) – отношение массы m(В) растворенного вещества В к объему раствора Vр-ра:

Моляльная концентрация Сm(В) (моляльность) – количество растворенного вещества В в 1 кг растворителя:

где n(В) – количество растворенного вещества В; m(S) – масса растворителя, кг; М(В) – молекулярная масса растворенного вещества, г/моль.

Титр раствора Т(В) – это масса m(B) растворенного вещества В (в граммах) в 1 мл раствора Vр-ра:

вещества В к объему раствора Vр-ра:

где М(В) – молярная масса растворенного вещества, г/моль.

Мольная доля χ(В) вещества – отношение его количества молей к общему количеству молей всех компонентов раствора. Если количества молей растворителя S и растворенного вещества В выразить через n(В) и n(S), то их мольные доли χ(В) и χ(S) будут равны

Мольную долю выражают в долях единицы.

Молярная концентрация эквивалента (нормальность) Сэкв(В) – это отношение количества вещества эквивалентов к объему раствора Vр-ра:

где nэкв(В) – количество вещества эквивалентов В.

(или эквивалентна) одному иону водорода. Под условной частицей понимают молекулу, ион, электрон.

Способы выражения концентраций

Величина эквивалента может иметь различные значения в зависимости от конкретной реакции, поэтому было введено понятие «фактор эквивалентности».

Фактор эквивалентности – это число, обозначающее, какая доля условной частицы вещества эквивалента одному иону водорода в кислотно-основной реакции.

Фактор эквивалентности fэкв(В) – безразмерная величина, равная единице или меньше единицы. Например, 1/2, 1/3, 1/5.

z – число эквивалентности.

Без указания реакции понятие эквивалент не имеет смысла!

Каждая молекула HCl отдает в реакции один ион водорода:
fэкв.(HCl) = 1; z(HCl) = 1
Каждая молекула KOH отдает в реакции один гидроксид-ион:
fэкв.(KOH) = 1; z(KOH) = 1

этого вещества, равную произведению фактора эквивалентности на молекулярную массу вещества М(В):

Mэкв. (KOH) = M (KOH);
Mэкв. (HCl) = M (HCl)

fэкв.(H2SO4) = 1/2; z(H2SO4) = 2; Mэкв. (H2SO4) = M/2;
fэкв.(NaOH) = 1; z(NaOH) = 1; Mэкв. (NaOH) = M(NaOH);

Способы выражения концентраций

часть атома, молекулы или иона, на которую приходится отдаваемый или принимаемый электрон.

(промах);
систематические ошибки;
случайные ошибки.

Грубые ошибки – являются результатом небрежной работы: случайно перепутали растворы, ошибки при вычислениях, проливание раствора и т.д.
Грубые ошибки можно обнаружить по отклонению полученных результатов от ожидаемых.

Систематические ошибки – обуславливаются многими причинами, например, в растворе могут происходить побочные реакции, неправильно откалиброван сосуд, загрязнен реактив и т.д.
Для обнаружения систематических ошибок следует выполнить анализ в других условиях. Эти ошибки можно исключить или внести в них поправку.

Случайные ошибки – возникают при любом измерении, как бы тщательно его не проводили. Здесь нет какой-либо закономерности.
Часто их связывают с внешними факторами: вибрация здания, колебания влажности и температуры воздуха. Устранить эти ошибки нельзя, их можно уменьшить увеличением числа параллельных опытов.

ошибка (∆X) – это разность между истинным или наиболее достоверным значением определяемой величины и полученным результатом.

Относительная ошибка (∆Xотн) – отношение абсолютной ошибки к истинному или среднему значению. Чаще всего выражают относительную ошибку в процентах.

добавили дистиллированную воду.

Будем считать, что соль AmBn имеет ионную кристаллическую решетку и переходит в раствор в виде сольватированных ионов Ax+ и By-. Сталкиваясь в растворе ионы Ax+ и By- образуют молекулы AmBn и осаждаются на поверхности кристаллов.
Рассматриваем гетерогенную систему, в которой имеется осадок труднорастворимой соли в соприкосновении с насыщенным раствором этой соли.
Таким образом, в системе происходят два взаимно противоположных процесса, что приводит к динамическому равновесию, когда в единицу времени в раствор переходит столько же ионов, сколько их осаждается.

константой химического равновесия.

Активность осадка а(AmBn) равна 1 (для чистого твердого вещества)

При постоянной температуре произведение активностей ионов малорастворимого электролита (в степенях равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам) в насыщенном растворе есть для данного растворителя величина постоянная и называется термодинамическим произведением растворимости.

В насыщенных растворах малорастворимых электролитов концентрации ионов малы, поэтому и силы межионного взаимодействия в них настолько слабые, что ими можно пренебречь, т.е. активности можно заменить концентрациями ионов.

Значения произведения растворимости для разных веществ различны (справочные данные): ПР(CaCO3) = 4.8·10-9 ; ПР(AgCl) = 1.56·10-10

температуре, и наоборот, зная ПР можно вычислить растворимость данного соединения.

Растворимость (S) [моль/л] – общая концентрация вещества в его насыщенном растворе

Пример: рассчитать растворимость Ba(IO3)2 в воде при 250С; ПР (Ba(IO3)2) = 1.5·10-9

раствор ;
[Ax+]m[By-]n = ПР – насыщенный раствор.

Условия, влияющие на растворимость осадка

Влияние концентрации растворов.
Труднорастворимый электролит с достаточно большой величиной ПР нельзя осадить из разбавленных растворов.

Пример: выпадет ли осадок при смешении равных объёмов (10 мл) 0.1М растворов Pb(NO3)2 и NaCl; ПР (Pb(NO3)2) = 2.4·10-4.

в конечном растворе: [Pb2+] = 0.05 моль/л, [Cl-] = 0.05 моль/л.

в присутствии других сильных электролитов, имеющих одноименные ионы.

Пример: вычислить растворимость AgCl в 0.01М растворе KCl; ПР(AgCl) = 1.78·10-10.

В присутствии 0.01М раствора KCl:

Растворимость соли AgCl уменьшится в 700 раз в 0.01М растворе KCl

избыток осадителя.

4) Влияние посторонних электролитов.
Применение большого количества осадителя также недопустимо, т.к. различные сильные электролиты, присутствующие в растворе обычно повышают растворимость осадка, наблюдается солевой эффект.

Пример: вычислить растворимость CaSO4 в 0.01М растворе KNO3; ПР(CaSO4) = 2.37·10-5.

но для очень разбавленных растворов:

где z – заряд иона;
I – ионная сила раствора.

где C1, C2, … Cn – молярные концентрации отдельных присутствующих в растворе ионов;
z1, z2, … zn – их заряды.

BaCO3:

Добавив в раствор кислоту, H+ свяжут CO32- в малодиссоциированные молекулы угольной кислоты.

Снизится концентрация ионов CO32-, следовательно ионное произведение станет меньше величины ПР(BaCO3).

6) Влияние температуры.

С увеличением температуры ПР возрастает, т.е. растворимость осадка увеличивается, поэтому осаждение лучше проводить из охлажденных растворов.

компонента, выделенного либо в элементарном виде, либо в виде соединения определенного состава.
Основной инструмент – весы.

Гравиметрические методы делят на две подгруппы:
I) метод осаждения – навеску анализируемого раствора переводят в раствор, после этого определяемый элемент осаждают в виде малорастворимого соединения. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают, высушивают и точно взвешивают. По массе осадка и его формуле рассчитывают содержание элемента в % по массе.
II) метод отгонки – определяемый компонент удаляют в виде летучих продуктов, и по убыли в весе судят о содержании элемента.

Осаждаемая форма – соединение, которое образуется при взаимодействии с
реагентом – осадителем.
Весовая форма – соединение, которое взвешивают для получения окончательного результата анализа.

Fe(OH)3 – осаждаемая форма;
Fe2O3 – весовая форма (гравиметрическая).

может быть достигнуто лишь тогда, когда произведение осадка ПР≤10-8.
2) Структура осадка должна быть пригодна для фильтрования.
Для работы удобны крупнокристаллические осадки, они не забивают поры фильтра и хорошо отмываются от посторонних примесей.

Условия получения крупнокристаллического осадка:
а) умеренная скорость осаждения (разбавленный раствор, медленное прибавление осадителя по каплям, нагрев, перемешивание, добавление постороннего электролита, например HCl)
б) созревание осадка (осадок с маточным раствором оставляют на какое-то время)

3) Осаждаемая форма должна легко и полностью превращаться в весовую форму.

примесей.
2) Весовая форма должна быть химически устойчивой (не должна поглощать CO2 из воздуха, окисляться или восстанавливаться).

Преимущества гравиметрического метода:
хорошая точность;
аппаратурная простота.
Недостатки:
большая продолжительность анализа;
невозможность определения микроколичеств вещества;
трудности в подборе осадителя.

всегда добавляют в некотором избытке, обычно больше на 30-50 %, чем рассчитано по уравнению.

Требования к осадителю:
должен быть по возможности летучим, т.е. должен легко улетучиваться при прокаливании;
должен быть специфичным, т.е. должен осаждать только определяемый ион в присутствии других ионов.

2) Отделение осадка от раствора.
Осадок отделяют от раствора фильтрованием через бумажный беззольный фильтр, очищенный от большей части минеральных веществ.
Фильтры делят по пористости:
“синяя лента” – для мелкокристаллических осадков;
“белая лента” – для среднекристаллических осадков;
“красная лента” – для крупнокристаллических осадков.

промывают горячей дистиллированной водой. Для уменьшения растворимости осадка к промывной жидкости добавляют осадитель.

4) Высушивание осадка при невысокой температуре для удаления воды.

5) Прокаливание при высокой температуре для превращения осадка в гравиметрическую (весовую) форму.

6) Взвешивание осадка.
Процесс ведут до постоянной массы до тех пор, пока разность между двумя взвешиваниями не будет превышать 2·10-4 г, т.е. ∆m ≤ 0.0002г.

7) Расчет с использованием гравиметрического фактора.

реагирующих между собой, при этом концентрация одного из растворов должна быть точно известна.

Титрант (стандартный, рабочий раствор) – раствор реактива с точно известной концентрацией.
Титрование – процесс приливания раствора с известной концентрацией к раствору с неизвестной концентрацией.
В точке эквивалентности количество прореагировавших веществ строго эквивалентно.

Закон эквивалентов: в химической реакции с n эквивалентами одного вещества всегда вступает во взаимодействие n эквивалентов второго и образуется по n эквивалентов каждого продукта.

где nэкв(A), nэкв(Т) – количество моль эквивалентов анализируемого вещества (A) и титранта (T).

где Cэкв(А) и Cэкв(Т) – нормальная концентрация анализируемого вещества и титранта, соответственно.

стехиометрическим уравнением;
реакция должна протекать быстро;
должны отсутствовать побочные реакции;
должна присутствовать возможность фиксации точки эквивалентности.

Классификация титриметрических методов анализа

по типу реакций, лежащих в основе метода:
1.1) кислотно-основное титрование

1.2) окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия) – окислительно-восстановительные реакции, т.е. реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления.

Ацидиметрия – титрант кислота;
алкалиметрия – титрант щёлочь.

малодиссоциирующих прочных комплексных соединений;
1.4) метод осадительного титрования – реакции осаждения:

по типу титранта:
AgNO3 – аргентометрия;
Hg(NO3)2 – меркуриметрия;
BaCl2 – бариметрия.

2) по технике выполнения:
2.1) метод отдельных навесок – берут отдельные, близкие по величине навески исходного вещества и, растворив каждую из них в произвольном количестве воды, титруют полученные растворы.
2.2) метод пипетирования – навеску исходного вещества разбавляют водой в мерной колбе, тщательно перемешивают, пипеткой отбирают отдельные порции раствора (аликвоты) и титруют их.

с известной концентрацией по каплям приливают к раствору гидроксида натрия.

2) обратное титрование: к исследуемому раствору добавляют в избытке определенный объем третьего вещества с известной концентрацией, реагирующего с исследуемым веществом в эквивалентном количестве. Избыток третьего вещества оттитровывают стандартным раствором (титрантом).
Например, определение солей аммония

Cx

титрант

NaOH:

Приготовление раствора титранта

по точной навеске получают первичный стандарт
Приготовить 0.1 М раствор Na2CO3

Cx

титрант

2) вторичные стандарты: готовят раствор приблизительной концентрации и титруют его раствором с точно известной концентрацией.

3) Фиксаналы – представляют собой заполненную стеклянную ампулу с количеством вещества, необходимым для приготовления 1 л точно 0.1н или 0.01н. раствора , т.е. растворы с точно известной концентрацией вещества.

или основания в присутствии их солей, важным свойством которой является неизменность pH раствора при разбавлении водой и при добавлении кислот и оснований.

Примеры буферных растворов:
CH3COOH + CH3COONa – ацетатный буфер;
NH4OH + NH4Cl – аммонийный буфер;
NaH2PO4 + Na2HPO4 – фосфатный буфер;
HCOOH + HCOONH4 – формиатный буфер;
NaHCO3 + Na2CO3 – карбонатный буфер.

Механизм буферного действия

Свойство буферных растворов сохранять постоянный pH основано на том, что при добавлении ионов водорода или гидроксил-ионов к компонентам буферной системы происходит образование слабодиссоциирующих веществ.

Аммонийный буфер

воздействиям. Она зависит:
- от природы компонентов буферной системы;
- от концентрации компонентов буферной системы.

Буферная емкость – это количество эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которые нужно добавить к 1 л раствора, чтобы изменить его pH на единицу.

Буферная емкость максимальна, если концентрации компонентов равны.
Буферная емкость тем больше, чем больше концентрация компонентов.

нейтрализации)

В ходе титрования при добавлении титранта изменяется pH в титруемом растворе.

Величина pH в точке эквивалентности зависит от природы реагирующих веществ и их концентрации.

Точка эквивалентности – момент титрования, когда достигнуто эквивалентное соотношение реагирующих веществ.

в зависимости от pH раствора.

Требования к индикаторам:
Окраска индикатора должна быть интенсивной;
Изменение цвета индикатора должно происходить резко, в небольшом интервале значений pH;
Переход окраски должен быть контрастным;
Изменение окраски должно быть обратимым процессом;
Количество щелочи или кислоты для изменения окраски должно быть мало.

Ионная теория индикаторов

Ионная теория индикаторов (Оствальд, 1891 г) – основана на теории электролитической диссоциации, где кислотно-основные индикаторы рассматривают как слабые органические кислоты или основания, у которых цвет недиссоциированных молекул и ионов имеют различную окраску.

Лакмус – азолитминовая кислота двуцветный индикатор.

Фенолфталеин – одноцветный индикатор.

-CH=CH-; -C=O; хиноидная группа

Интенсивность окраски повышается при наличии электроно-донорных групп – ауксохромов: -OH; -SH; -NH2; -NR2

Фенолфталеин представляет собой кислоту, одно из трех бензольных ядер которой претерпевает хиноидную перегруппировку.

значений pH раствора, в пределах которой данный индикатор меняет свою окраску.

Значение pH, при котором заканчивают титрование в присутствии данного индикатора, называется показателем титрования (pT).

Например, лакмус:

Чем меньще интервал перехода окраски, тем ценнее индикатор.

где Кинд – константа ионизации индикатора.

титрования зависит от температуры и концентрации реагирующих веществ.

кривая несимметрична по отношению к линии нейтральности.

Величина скачка титрования зависит от концентрации реагирующих веществ и температуры, а также от константы диссоциации слабой кислоты.

кривая несимметрична по отношению к линии нейтральности.

4) Титрование слабой кислоты слабым основанием не проводят.

Величина скачка титрования зависит от концентрации реагирующих веществ и температуры, а также от константы диссоциации слабого основания.

от одних молекул (ионов) к другим, что сопровождается изменением их степени окисления.

Окислители – это вещества, способные восстанавливаться, они приобретают электроны, понижая свою степень окисления. Например, соединения содержащие элементы 4, 5, 6, 7 групп периодической системы: PbO2; HNO3; H2CrO4; HMnO4; O2; Hal и др.

Восстановители – это вещества, которые окисляются, т.е. теряют электроны, повышая свою степень окисления. Например, металлы главных подгрупп: K; Na; Ca; Ba; соединения, содержащие элемент в его низшей степени окисления: H2S, H2; FeCl2 и др.

Соединения элементов с переменной валентностью, могут быть как окислителями, так и восстановителями, например: H2SO3; K2MnO4; HNO2 и др.

с образованием нового (сопряженного) восстановителя и окислителя.

Для того чтобы реакция протекала слева направо, необходимо, что восстановитель (окислитель) был более сильным восстановителем (окислителем), чем его сопряженная форма.

Величина окислительно-восстановительного потенциала необходима для определения направления окислительно-восстановительной реакции.

Например, стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары:
EFe3+/Fe2+ = +0.77 в;
ESn4+/Sn2+ = +0.15 в;
E2H+/H2 = +0.00 в – стандартный водородный потенциал.

Окислительно-восстановительные реакции

окисленная форма.
Чем меньше потенциал данной пары, тем более сильным восстановителем является соответствующая восстановленная форма.

EFe3+/Fe2+ = +0.771в;
E J2/2J- = +0.536в;

Ox Fe3+ > J20
Red 2J- > Fe2+

EFe3+/Fe2+ = +0.771в;
E Br2/2Br- = +1.087в;

Ox Br20 > Fe3+
Red Fe2+ > 2Br -

Окислительно-восстановительные реакции

реакция протекает слева направо

реакция протекает справа налево

показывает реальных изменений, происходящих с ионами, т.к. в растворе не существует иона Cr+6, а существует дихромат ион Cr2O7-2. Кроме того, в методе электронного баланса не отражается роль среды.

2) Ионно-электронный метод

Ионно-электронный метод выражает суть процесса перехода электронов, показывает изменения реально существующих ионов, отражает роль среды.

При составлении ионно-электронных уравнений в виде молекул записывают малорастворимые, плохо диссоциирующие и газообразные вещества.

KMnO4);
Иодометрия (титранты растворы J2 или Na2S2O3);
Хроматометрия (титрант K2Cr2O7 или K2Cr2O4);
Броматометрия (титрант KBrO3).

Индикаторы, применяемые при титровании по методу окисления-восстановления называют окислительно-восстановительными индикаторами. Это вещества, способные обратимо окисляться или восстанавливаться, причем их окисленная и восстановленная формы имеют различную окраску.

Окислительно-восстановительные индикаторы

Дифениламин:

+1.52в;

Иногда, титрование стандартным раствором KMnO4 проводят в нейтральных или щелочных средах

E0 MnO4-/MnO2 = +0.57в.

а) количественное определение восстановителей – прямое титрование, определение Fe2+

б) количественное определение окислителей – обратное титрование, определение дихромата калия K2Cr2O7

KMnO4 относится к вторичным стандартным растворам.
Первоначально готовят раствор KMnO4 с приблизительной концентрацией. Навеску берут обычно несколько больше расчетной величины, т.к. KMnO4 является сильным окислителем и изменяет свою концентрацию в присутствии различных восстановителей.
Приготовленный раствор выдерживают 7-10 дней в темном месте для того, чтобы прошли все окислительно-восстановительные процессы.
Иногда для быстрого приготовления раствор кипятят ~1 час, затем фильтруют (через воронку Шотта).
Стандартизируют раствор KMnO4 по щавелевой кислоте или оксалату аммония.
Растворы KMnO4 хранят в бутылях из темного стекла.

2MnSO4 + 10CO2↑ + K2SO4 + 8 H2O

f экв (H2C2O4) =1/2; f экв (KMnO4) = 1/5

Эта реакция автокаталитическая, для ее начала необходимо присутствие в растворе следов Мn2+.
При комнатной температуре эта реакция протекает медленно. Нагревать щавелевую кислоту выше 70-80 0С нельзя, так как при этом часть кислоты окисляется кислородом воздуха.

можно не прибегать к использованию индикатора;
Титрование KMnO4 возможно осуществлять в кислой или в щелочной средах;
KMnO4 отличается высоким окислительно-восстановительным потенциалом (E0Mn2+/MnO4- = +1.52в);
KMnO4 применяют для определения веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами.

Недостатки перманганатометрического метода

KMnO4 трудно получить в химически чистом состоянии;
Стандартные растворы KMnO4 не устойчивы, со временем изменяют свой титр;
3) Некоторые реакции с KMnO4 протекают при комнатной температуре очень медленно.

2J- или окислением их до J2.

E0 J2/2J- = +0.54в;

Свободный йод является слабым окислителем, а J- - ионы – более сильным восстановителем.

В качестве стандартного раствора (титранта) используется тиосульфат натрия Na2S2O3.

В основе метода лежит реакция:

а) количественное определение восстановителей – прямое титрование восстановителя раствором йода:

б) количественное определение окислителей – метод замещения: к определяемому окислителю прибавляют избыток раствора KJ. В раствор выделяется свободный йод в количестве, эквивалентном количеству окислителя.

Выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия Na2S2O3

Амилоза, входящая в состав крахмала, образует с йодом адсорбционное окрашивание синего цвета.
При титровании тиосульфатом натрия, крахмал следует приливать перед концом титрования, когда желтая окраска йода начинает ослабевать, иначе большое количество йода будет адсорбировано крахмалом и реакция йода с тиосульфатом натрия замедлится.

Установка титра стандартного раствора Na2S2O3

В качестве установочного вещества для установки титра раствора Na2S2O3 применяют раствор дихромата калия К2Cr2O7, который является сильным окислителем (E0Cr2O72-/2Cr3+ = 1.36 в).

непосредственно с йодом или с иодидами;
Иодометрический метод отличается большой точностью, превосходящей точность других окислительно-восстановительных методов;
Растворы йода окрашены, можно не прибегать к использованию индикатора;
Йод хорошо растворим в органических растворителях.

Недостатки иодометрического метода

Потери вследствие летучести J2;
Окисление J- - ионов кислородом воздуха:

3) Наличие свободных ионов гидроксила;
4) Адсорбция элементарного йода;
5) Изменение титров стандартных растворов йода и тиосульфата в процессе их хранения и использования.

образования малорастворимых соединений, выделяющихся в виде осадка.

Для того, чтобы реакция могла быть использована в осадительном титровании:
1) реакция должна протекать количественно и быстро при нормальных условиях (ПР≤10-8÷10-10);
2) реакция не должна сопровождаться образованием перенасыщенных растворов;
3) образующийся осадок должен иметь постоянный состав и не должен загрязняться в процессе осаждения;
4) должен существовать способ обнаружения конечной точки титрования.

Аргентометрическое титрование

Аргентометрическим титрованием называется титриметрический метод анализа, основанный на образовании малорастворимых соединений серебра.

Основным титрантом в аргентометрии является нитрат серебра AgNO3. Аргентометрия используется для определения галогенидов, тиоционатов, цианидов и других анионов.

Величина скачка титрования в аргентометрии зависит от исходной концентрации титруемого аниона, титранта и растворимости образующегося осадка.

Факторы, способствующие увеличению растворимости (нагревание, увеличение ионной силы), приводят к уменьшению величины скачка титрования.

калия К2СrO4– осадительный индикатор.

Осадительный индикаторы – вещества, выделяющиеся из раствора в виде осадка в хорошо заметной форме в точке эквивалентности или вблизи неё.

Метод Мора используется для определения хлорид- или бромид-ионов в нейтральных или слабощелочных растворах.

Метод Мора не используется для определения иодид- и тиоционат ионов. Осадки AgI и AgSCN адсорбируют большое количество хромат-ионов, поэтому четкое обнаружение конечной точки титрования становится невозможным. При использвоании метода Мора в растворе не должны присутствовать катионы (например Ba2+), образующие малорастворимые окрашенные хроматы.

соединений ртути (I).

Меркурометрическое титрование используется для определения хлорид- и бромид- ионов.

В качестве титранта используют Hg2(NO3)2, стандартный раствор этого вещества является вторичным.

В качестве индикаторов в меркурометрии используют дифенилкарбазон (адсорбционный индикатор) и тиоционатные комплексы железа (III).

обратимость процесса осаждения;
незначительная скорость многих реакций осаждения;
трудности в определении точки эквивалентности.

Недостатки реакций осаждения для использования в титриметрии

при взаимодействии катионов металла с комплексонами.

Комплексоны – органические соединения, в молекулах которых содержится большое число основных донорных центров и кислотных функциональных групп, расположенных так, что при их взаимодействии с катионами металлов образуются высокоустойчивые внутрикомплексные соединения, содержащие не менее двух циклов.

Наиболее часто применяют комплексон III (трилон Б) – натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Трилон Б образует с катионами двух- и трехвалентных металлов растворимые в воде внутрикомплексные соединения. При этом металл замещает атомы водорода карбоксильных групп –COOH и связывается координационной связью с атомами азота.

Для количественных определений различных катионов металлов (Cu2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Al3+ и т.д.) применяют комплексонометрическое титрование.

для каждого катиона.

Для определения т.э. при титровании трилоном Б применяют металл-инидикаторы – окрашенные органические соединения, образующие с ионами металлов комплексные соединения, имеющие окраску, отличающуюся от окраски самого индикатора.

Например, эриохром синий, раствор которого имеет синий цвет при pH=8.0-10.0 и дает красное окрашивание с некоторыми катионами (Zn2+, Mg2+).

Комплекс металла с индикатором разрушается и образуется более прочный комплекс металла с трилоном Б, а освободившийся индикатор окрашивает раствор в синий цвет.

/ ред. Ю. А. Золотов. – 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Академия, 2010. - 384 с.
2. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа: в 2-х т. / ред. А. А. Ищенко. - М.: Академия, 2010. - 352 с.
3. Современные методы аналитической химии: переводное издание / М. Отто; ред. пер. с нем. А. В. Гармаш. - 2-е изд., испр. - М. : Техносфера, 2006. - 543 с.

Перечень дополнительной литературы :
Аналитическая химия (аналитика) : в 2-х кн. : учебник для вузов / Ю. Я. Харитонов. - 4-е изд., стер. - М. : Высшая школа, 2008. Кн. 1 : Общие теоретические основы. Качественный анализ. - 615 с. Кн. 2 : Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. - 559 с.
2. Краткий справочник физико-химических величин [Текст] : справочник / ред. : А. А. Равдель, А. М. Пономарева. - 10-е изд., испр. и доп. - СПб. :, 2003. - 238 с.