Азот: кислородные соединения. Особенности химии фосфора и элементов его подгруппы

Содержание

Слайд 2

Свойства оксидов азота

Свойства оксидов азота

Слайд 3

Оксид диазота N2O N2O – бесцв. газ со слабым приятным запахом

Оксид диазота N2O

N2O – бесцв. газ со слабым приятным

запахом и слабонаркотическим действием, т.пл. –91 °С, т.кип. –89 °С.
N2O – несолеобр. оксид, сильный окислитель.
Разложение:
2N2O = 2N2O + O2
Слайд 4

Монооксид азота NO NO – бесцв. газ, несолеобр. оксид, т. пл.

Монооксид азота NO

NO – бесцв. газ, несолеобр. оксид, т. пл.

–164 °С, т. кип. –152 °С.
Димеризация:
2NO(г) ⮀ N2O2(ж)
Окисление:
2NO + O2 = 2NO2
Получение:
3Cu + 8HNO3 =
= 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
3SO2 + 2HNO3 + 4H2O =
= 3H2SO4 + 2NO↑

Нитрозил-катион NO+:
соль (NO)HSO4

Слайд 5

Триоксид диазота N2O3 N2O3 – термически неуст., жидк. синего цвета, т.пл.

Триоксид диазота N2O3

N2O3 – термически неуст., жидк. синего цвета,

т.пл. –100 °С, т.кип. +3 °С.
N2O3 – кислотный оксид.
Дисмутация:
N2O3 = NO + NO2
25 °С: η = 90%
120 °С: η = 100%
N2O3 +H2O =
= HNO3 + NO


Ст. окисл. ONII–NIVO2
(NO+)(NO2−) нитрит нитрозила

Слайд 6

Азотистая кислота HNO2 Протолиз в водном р-ре: HNO2 + H2O ⮀

Азотистая кислота HNO2

Протолиз в водном р-ре:
HNO2 + H2O ⮀

NO2– + H3O+; KK = 5,13 · 10–4
Устойчивы соли MIANO2, MIIA(NO2)2
Гидролиз: NO2– + H2O ⮀ HNO2 + OH–; рН > 7


–ONO (нитрито-)

–NO2 (нитро-)

sp 2

Слайд 7

Окислительно-восстановительные свойства Окислительные свойства рН > 7: NO2–+ H2O + 2e

Окислительно-восстановительные свойства

Окислительные свойства
рН > 7: NO2–+ H2O + 2e −

= NO + 2OH−;
ϕ° = –0,45 В
рН < 7: HNO2 + H+ + 2e − = NO + H2O;
ϕ° = +1,00 В
Восстановительные свойства
рН > 7: NO2– + 2OH− – 2e − = NO3– + H2O;
ϕ° = +0,01 В
рН < 7: HNO2 + H2O – 2e − = NO3– +3H+;
ϕ° = +0,93 В
Слайд 8

Диоксид азота ·NO2 2NO2 ⮀ N2O4 бурый газ ⮀ бесцв. жидк.

Диоксид азота ·NO2

2NO2 ⮀ N2O4
бурый газ ⮀

бесцв. жидк.
N2O4(ж) ⮀ (NO+)(NO3−)
Дисмутация:
3N2O4 + 2H2O = 4HNO3 + 2NO
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
2NO2 + 2KOH =
= KNO3 + KNO2 + H2O

sp 2

sp

(NO2+)ClO4– перхлорат нитроила

Слайд 9

Получение В промышленности 2NO + O2 ⮀ 2NO2 2NO2 + O2

Получение

В промышленности
2NO + O2 ⮀ 2NO2
2NO2 + O2

+ H2O = 2 HNO3
В лаборатории
Cu + 4HNO3(конц) =
= Cu(NO3)2 + H2O + 2NO2 ↑
(c примесями)
2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2↑ + O2↑ (+t)
2NO2 ⮀ N2O4 (–t)
2N2O4 + H2O = 2HNO3 + N2O3
Слайд 10

Пентаоксид диазота N2O5 N2O5 – бесцв. крист., гигроскопичен, т.пл. +41 °С,

Пентаоксид диазота N2O5

N2O5 – бесцв. крист., гигроскопичен, т.пл. +41

°С, т.субл. +32 °С.
N2O5 – сильнейший окислитель.
Получение:
2NO2 + O3 = N2O5 + O2
4HNO3 + P4O10 =
= (HPO3)4 + 2N2O5

sp 2

sp 2

O

(NO2+)(NO3−) – нитрат нитроила

Слайд 11

Азотная кислота HNO3 HNO3 – бесцветная жидкость, дымящая на воздухе, т.

Азотная кислота HNO3

HNO3 – бесцветная жидкость, дымящая на воздухе, т.

пл. –41,6 °С, т.кип. +82,6 °С, гигроскопична, неогранич. р-рима в воде.
HNO3 – сильная к-та:
HNO3 + H2O = NO3– + H3O+
Разложение на свету:
4HNO3 = 4NO2 + O2 + H2O

sp 2

Слайд 12

Окислительные свойства HNO3 NO3− + 2H+(конц.) + 1e − = =

Окислительные свойства HNO3

NO3− + 2H+(конц.) + 1e − =
=

NO2 + H2O; ϕ° = +0,77В
NO3− + 4H+(разб.) + 3e − =
= NO + 2H2O; ϕ° = +0,96 В
NO3− + 10H+(оч.разб.) + 8e − =
= NH4+ + 3H2O; ϕ° = +0,88 В

Продукты взаимодействия железа и HNO3

Слайд 13

«Царская водка»: HNO3(к) + HCl(к) (1:3 по объему) 3HCl + HNO3

«Царская водка»: HNO3(к) + HCl(к) (1:3 по объему)

3HCl + HNO3

⮀ NOCl + 2[Cl0] + H2O
Au + 4HCl + HNO3 = H[AuCl4] + NO↑ + 2H2O
3Pt + 18HCl + 4HNO3 = 3H2[PtCl6] + 4NO↑ + 8H2O

Термическое разложение нитратов

MNO3

MNO2 + O2 (до Mg)

MO + NO2 + O2 (Mg-Cu)

M + NO2 + O2 (Ag, Au, Hg…)

Слайд 14

Шкала степеней окисления фосфора P4O10, (HPO3)x, H4P2O7, H3PO4, PГ5, H[PF6] P4O6,

Шкала степеней окисления фосфора

P4O10, (HPO3)x, H4P2O7, H3PO4, PГ5, H[PF6]

P4O6,

H3PO3, HPO32–, PF3

H(PH2O2), PH2O2–

P (P4, Px), P2

PH3, PH4+, Na3P, Mg3P2, AlP

Слайд 15

Еще раз о полиморфизме P(ж) P(г) P4 P4 P4 P4 ,

Еще раз о полиморфизме

P(ж)

P(г)

P4

P4

P4

P4 , P2

Белый фосфор P4

Красный фосфор Pх

Черный фосфор (sp2,

тип графита)

«Металлический» фосфор

Т-ра вспышки: белый ф. +34 °С, красный ф. +240 °С, черный ф. +400 °С

Слайд 16

Дисмутация фосфора в щелочной среде на холоду: 4P + 3NaOH(разб) +

Дисмутация фосфора в щелочной среде

на холоду:
4P + 3NaOH(разб) +

3H2O = 3NaH2P+IO2 + P–IIIH3↑
P + 3H2O + 3e − = PH3 + 3OH–
P + 2OH– – 1e − = H2PO2– (гипофосфит-ион)
при нагревании:
2P + 2NaOH(конц) + H2O = Na2HP+IIIO3 + P–IIIH3↑
P + 3H2O + 3e − = PH3 + 3OH–
P + 5OH– – 3e − = HPO33– + 3H2O (фосфит-ион)
Получение
прокаливание фосфорита с углем и песком
2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 = 2P2↑ + 10CO↑ + 6CaSiO3
Слайд 17

Фосфиды Эх Рy Солеобразные Э – MIA,MIIA,Cu,Zn Ca3P2 + 6H2O =

Фосфиды

Эх Рy

Солеобразные
Э – MIA,MIIA,Cu,Zn
Ca3P2 + 6H2O =
= 2PH3↑ + 3Ca(OH)2

Ковалентные
AlP
AlP

+ 3H2O =
= Al(OH)3 + PH3↑

Металлоподобные
(для d-элементов)
Fe3P, Fe2P, FeP, FeP2

Слайд 18

Фосфин PH3 PH3 (монофосфин) – ядовитый газ с отвратительным запахом. P2H4

Фосфин PH3

PH3 (монофосфин) – ядовитый газ с отвратительным запахом.

P2H4 (дифосфин) – аналог гидразина.
Получение:
Zn3P2 + 6H2O =
= 2PH3↑ + 3Zn(OH)2
PH4I + H2O = PH3↑ + HI
Реакции дисмутации в р-ре щелочи
Восст. свойства:
8AgNO3 + PH3 + 4H2O =
= 8Ag↓ + H3PO4 + 8HNO3

sp 3 – гибридизация

PH4+ - катион фосфония
Соли: PH4ClO4, PH4Cl …
PH4+ + H2O = PH3↑ + H3O+

Слайд 19

Кислородные кислоты Фосфорноватистая (фосфоновая) к-та, одноосновная H(PH2O2) + H2O ⮀ (PH2O2)−

Кислородные кислоты

Фосфорноватистая (фосфоновая) к-та, одноосновная
H(PH2O2) + H2O ⮀ (PH2O2)− +

H3O+; KK = 7,94·10–2
Фосфористая (фосфиновая) к-та, двухосновная
H2(PHO3) + H2O ⮀ H(PHO3)− + H3O+; KK = 1,00·10–2
H(PHO3)– + H2O ⮀ (PHO3)2− + H3O+; KK = 2,57·10–7
Ортофосфорная к-та, трехосновная
H3PO4 + H2O ⮀ H2PO4− + H3O+; KK = 7,24·10–3
H2PO4− + H2O ⮀ HPO42− + H3O+; KK = 6,17·10–8
HPO42− + H2O ⮀ PO43− + H3O+; KK = 4,57·10–13
Дифосфорная к-та H4P2O7
Полиметафосфорная к-та (HPO3)x
Слайд 20

Строение кислородных кислот: sp 3 H(P+IH2O2) фосфорноватистая к-та H2(P+IIIHO3) фосфористая к-та

Строение кислородных кислот: sp 3

H(P+IH2O2) фосфорноватистая к-та

H2(P+IIIHO3) фосфористая к-та

H3P+VO4 ортофосфорная к-та

Гипофосфит

(фосфинат)-ион

Ортофосфат-ион

Фосфит(фосфонат)-ион

Слайд 21

Производные H3PO3 - ОВ Зарин Зоман VX

Производные H3PO3 - ОВ

Зарин Зоман VX

Слайд 22

Кислородные кислоты фосфора P2O5+3H2O=2H3PO4 P2O5 + 1H2O = (2/x) (HPO3)x P2O5 + 2H2O = H4P2O7

Кислородные кислоты фосфора

P2O5+3H2O=2H3PO4

P2O5 + 1H2O = (2/x) (HPO3)x

P2O5 + 2H2O =

H4P2O7
Слайд 23

Кислородные кислоты фосфора

Кислородные кислоты фосфора

Слайд 24

Кислородные кислоты фосфора H3PO4*12Mo(W)O3 фосформолибденовая и фосфорвольфрамовая кислоты как пример гетерополикислот

Кислородные кислоты фосфора

H3PO4*12Mo(W)O3 фосформолибденовая и фосфорвольфрамовая кислоты как пример гетерополикислот

Слайд 25

Кислородные кислоты фосфора Na5P3O10 триполифосфаты - известные ПАВ, лиганды Комплекс триполифосфат-иона

Кислородные кислоты фосфора

Na5P3O10 триполифосфаты - известные ПАВ, лиганды

Комплекс триполифосфат-иона с

ионом металла - комплексообразователя M3+

Фосфорноватая кислота H4P2O6,
Соли – гипофосфаты
H3PO4+H3PO3 = H4P2O6 + H2O

Слайд 26

Строение оксидов: sp 3-гибридизация P4 P4O6 P4O10 Метафосфорная к-та (HPO3)x – тетраэдры, связанные углами

Строение оксидов: sp 3-гибридизация

P4

P4O6

P4O10

Метафосфорная к-та (HPO3)x – тетраэдры, связанные углами

Слайд 27

Окислительно-восстановительные свойства рН ϕ° = –0,49 В рН > 7: H2PO2−

Окислительно-восстановительные свойства

рН < 7: H3PO2 + H2O –2e − = H3PO3

+ 2H+
ϕ° = –0,49 В
рН > 7: H2PO2− + 3 OH− –2e − = HPO32− + 2H2O
ϕ° = –1,57 В
рН < 7: H3PO3 + H2O –2e − = H3PO4 + 2H+
ϕ° = –0,28 В
рН > 7: HPO32− + 3 OH− –2e − = PO43− + 2H2O
ϕ° = –1,12 В
Пример:
H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 + 2Ag + 2HNO3 разб
Слайд 28

Разделение сурьмы и висмута (сульфидный метод) Осаждение сульфидов (+H2S) +V As2S5

Разделение сурьмы и висмута (сульфидный метод)

Осаждение сульфидов (+H2S)

+V As2S5 Sb2S5 Bi2S5

+III As2S3 Sb2S3 Bi2S3
(ПР ≈ 10–90 ÷

10–105)

2. Растворение (+Na2S)

Sb2S5(т) + S2– ⭢ [SbS4]3–
Sb2S3(т) + S2– ⭢ [SbS3]3–
Bi2S3(т) + S2– ≠

3. Осаждение (+HCl)

[SbS4]3– + H3O+ ⭢ Sb2S5(т) + H2S↑
[SbS3]3– + H3O+ ⭢ Sb2S3(т) + H2S↑