Диффузионный массоперенос в смесях твердых компонентов

с участием расплава»
Или
«Почему и как исчезает пустота»
В.Я Гегузин
Основные вопросы
Виды спекания
Стадии спекания
Механизмы спекания
Технологически факторы, ускоряющие спекание

малопористого (или почти беспористого ) камневидного тела из порошкообразной массы при воздействии высоких температур
Внешними признаками спекания служат:
уменьшение размеров (усадка);
уменьшение пористости и увеличение кажущейся плотности;
повышение прочности спекаемого тела

В технологическом отношении спекание характеризуется по
А.С. Бережному обобщенным уравнением спекания:
Z = C1 (П1 - П2) / П1 + С2 (F2 – F1) / F1),
где (П1 - П2) / П1 – относительное изменение пористости,
(F2 – F1) / F1 – относительное повышение прочности,
С1 и С2 - коэффициенты

насыпанное) обладает большой свободной энергией (поверхностной и внутренней)
С физико-химической точки зрения спекание есть самопроизвольный процесс уменьшения свободной энергии порошкообразного тела при нагреве

Движущей силой процесса спекания является уменьшение свободной энергии частиц

пористое тело представляет собой систему, далекую от термодинамического равновесия. Это обусловлено повышенным запасом ее свободной поверхностной энергии.
Поверхностная энергия - это энергия нескомпенсированных атомных связей на поверхности дисперсных частиц и пор. Как известно, любая система обладает тенденцией к сокращению межфазовой поверхности, что равносильно уменьшению поверхностной и, следовательно, общей энергии системы. При спекании такая тенденция и реализуется.

Жидкофазное (с участием расплава), при котором какие-либо легкоплавкие компоненты смеси порошков или структурные составляющие материала в процессе нагрева расплавляются.

Основной физический процесс при спекании — это процесс массопереноса (диффузии) вещества. Он обеспечивает заполнение пор веществом. В зависимости от механизма массопереноса различают несколько видов спекания:

теория вязкого течения- предложил Я. Френкель
Б. Пинес установил диффузионный механизм спекания твердых тел
3) Идеи Я. Френкеля и Б.Пинеса развиты Г.Кучинским, К.Херрингом, У. Кингери, Я. Гегузиным, Р.Коблом, И.Лифшицем и др.

Наука о спекании на атомном уровне появилась сравнительно недавно - около 70 лет.

- расстояние между атомами

Для кристаллических тел выполняется соотношение Набарро-Херринга

l- расстояние между источниками и стоками вакансий

Перемещение частиц атомов или ионов диффузионным путем названо Френкелем диффузионно- вязким течением (или диффузионно - вязкой ползучестью) приводящим к залечиванию дефектов, пор, и к уплотнению (спеканию).

По Я. И. Френкелю, механизм твердофазового спекания чистых кристаллических тел заключается в вязком течении материала (аналогично жидкостям) или в явлении ползучести твердого вещества в поры при высоких температурах. Это происходит под действием сил поверхностного натяжения зерен твердой фазы.
Механизм вязкого течения может действовать когда крупная пора окружена мелкими зернами. Между частицами возникают контактные перешейки, их образование происходит под действием капиллярных сил.

зерен в поликристаллическом образце в процессе диффузионной ползучести под влиянием сжимающего усилия

При спекании частиц движущими силами являются силы избыточного капиллярного давления (Лаплассовские силы), возникающие на искрив-ленных поверхностях и равные σ/R (σ-поверхно-стное натяжение, R-радиус частиц).
Суммарное действие этих сил эквивалентно прило-жению внешнего давления всестороннего сжатия, под влиянием которого частицы перемещаются и сливаются подобно слиянию капель воды. Слияние частиц тормозится вязкостью частиц.
При этом усадка (перемещение частиц) пропорциональна давлению всестороннего сжатия р и обратно пропорциональна вязкости η

за счет объемной и поверхностной самодиффузии.
По некоторым данным, механизм вакансионного растворения поры наблюдается, если размеры поры значительно меньше размера зерна

Модель Б.Я. Пинеса

(зачерненные кружочки) вблизи поры

кристалле, R-радиус кривизны поверхности
Распределение вакансий вблизи кривых поверхностей создает градиент концентра-ции вакансий , который является движу-щей силой диффузии вакансий, и в обрат-ном направлении диффузии атомов или ионов. Так происходит заполнение пор (пустоты) веществом кристалла.

«Пора испаряется в кристалл», а атомы или ионы заполняют пору

и выравнивание остаточных (после прессования) напряжений
Образование жидкой фазы
Пространственное перераспределение фаз
Уменьшение концентрации дефектов в кристаллических фазах

порошковых тел,
поверхностная, граничная и объемная само- и гетеродиффузия,
разнообразные дислокационные явления,
перенос вещества через газовую фазу,
химические реакции,
релаксация микро и макронапряжений,
рекристаллизация частиц и др.

– припекание – создаются и увеличиваются контакты между соседними частицами, но границы зерен сохраняются
Движущая сила спекания – избыток свободной энергии, связанной с дисперсностью порошка.

2 стадия – обособление «фазы вещества» и «фазы пустоты», частицы как бы сливаются, но замкнутых пор еще не образуется Движущая сила спекания – избыток энергии свободных поверхностей пор и энергии межзеренных границ.

3 стадия – образуются замкнутые поры Уменьшение свободной энергии за счет уменьшения протяженности границы раздела пора- кристалл и удаление пор

4 стадия – удаление замкнутых пор

1 – твердая фаза
2 - поры

частиц неизменно,
б – расстояние между цент-рами частиц уменьшается

Частицы имеют выпуклую (положительную) кривизну, а перешеек или «шейка» между ними – вогнутую (отрицательную), что определяет разные механизмы самопроизвольного припекания:
1. Механизм диффузионно-вязкого течения;
2. Механизм объемной диффузии;
3. Механизм поверхностной диффузии;
4. Механизм «испарения – конденсации»;
5. Дислокационный механизм

диффузия;
- Перенос через газовую фазу;
- Вязкое течение;
- Течение, вызываемое внешними нагрузками (горячее прессование, спекание под давлением и подобные случаи).

под вогнутой поверхностью концентрация вакансий больше (как и вблизи поры), чем в сферах, и вакансии пойдут из шейки в частицы, а вещество потечет в обратном направлении и шейка будет расти.
Если вакансии остаются в объеме кристалла, то усадки при спекании не происходит, а если вакансии стекают за пределы частицы, то увеличение контактной площади сопровождается сближением центров частиц – усадкой.

. Коэффициент объемной диффузии атомов Dv связан с концентрацией вакансий Сo равенством Dv = Сo D', где D' – коэффициент диффузии вакансий (D' = Doe(-Ea/kT), где Do – температурно-независимая величина, а Еa – энергия активации движения атомов или вакансий).
С повышением концентрации вакансий (С > Со) увеличивается коэффициент диффузии атомов.

Объемная диффузия приводит к уплотнению при спекании !!!!

контакта частиц) концентрация вакансий больше чем в объеме.
Возникновение разности концентраций приводит (!) к появлению диффузионного потока вакансий, направленного от шейки в объем (?!) частиц:

и, соответственно, встречному переносу вещества в область шейки.
Вследствие этого происходит спекание, сопровождающееся уменьшением объема пор и уплотнением.

как вследствие перемещения легкоподвижных адсорбированных атомов , так и вследствие перемещения атомов в тонком приповерхностном слое, где диффузионная подвижность атомов больше, чем их подвижность в объеме (из-за наличия дефектов структуры).
Поверхностная диффузия характеризуется наименьшим значением энергии активации и происходит при сравнительно низких температурах, в то время как объемная диффузия – при высоких температурах.
Перенос вещества по поверхности
не приводит к уплотнению спекаемого материала!

Поверхностная диффузия атомов приводит к выглаживанию поверхности соприкасающихся частиц, а также обеспечивает перемещение атома с поверхности более крупной поры на поверхность более мелкой поры (если они сообщаются), т.е. в положение большей термодинамической устойчивости.
Т.Е. на всех стадиях спекания поверхностная диффузия приводит к увеличению и упрочнению межчастичных контактов.

Поверхностные атомы начинают приобретать значи-тельную подвиж-ность уже при температурах около (0,3-0,4) Тпл.!!!

конденсируется на вогнутой поверхности контактных перешейков. Этот механизм часто называют “испарение – конденсация”. Он должен приводить к росту “шеек” и сфероидизации пор и будет действовать до тех пор, пока в порошковом теле сохраняется заметная разница в кривизне отдельных участков поверхности раздела вещество – пора.

Направленный перенос вещества в зону межчастичного контакта приводит к упрочнению порошкового тела, но не может вызвать изменение его объема, т.е. усадку. Этот механизм играет заметную роль лишь в случае материалов с относительно высоким давлением пара при температуре спекания (не ниже 1–10 Па), т.е. когда количество перенесенного через газовую фазу материала может быть значительным.

воздействии температуры и давления ! (при горячем прессовании)

Разогретое поликристаллическое тело при некоторой температуре и давлении приобретает способность к пластической деформации. Т.е. при нагрузке внутри прессуемого изделия происходит перераспределение вещества , заполнение всех пустот. Тело приобретает относительную плотность 99 – 99,5%.

Скорость спекания прямо пропорциональна поверхностному натяжению и обратно пропорциональна размеру спекаемых частиц и их вязкости.

счет химических реакций при высоких температурах между спекаемым материалом и газовым или жидким реагентом, поступаемым извне, проходящих в непосредственно в теле спекаемого материала.
Для получения беспористого тела необходимо, чтобы объем пор заготовки был равен объему пор продуктов реакции.

называется процессом рекристаллизации.
Движущая сила роста зерен – избыточная поверхностная энергия искрив-ленных границ.
Зерна при спекании занимают места в системе плотной упаковки.
Угол между границами трех зерен стремится к 120 град, а сами зерна – к форме шестигранников.
Реальные зерна имеют разное число сторон, границы их искривлены и их число не равно 6.
У зерен с числом сторон меньше 6 границы выпуклы, если смотреть от центра зерна.
Зерна с числом сторон более 6 имеют вогнутые границы, если смотреть от центра зерна.
Стремясь уменьшить свободную энергию границы двигаются к своим центрам кривизны.
Поэтому зерна с числом сторон более 6 увеличиваются, а зерна, имеющие меньше 6 сторон, уменьшаются.

Рост крупных зерен за счет поглощения мелких зерен называется собирательной или вторичной рекристаллизацией
(аномальный рост отдельных зерен - «поедание» соседей !!!!!!!)

ускорить уплотнение и замедлить рекристаллизацию до полного удаления пор из кристаллов!!!!

1. Процесс собирательной рекристаллизации связан с величиной открытой пористости кристаллического тела, начинается только на последней стадии процесса спекания, когда значительная часть пор удалена, т.к. поры как и любые другие включения препятствуют росту зерен: D=d/f, где D - диаметр растущих зерен, d- диаметр пор, f- объемная доля пор.
2. Рост кристаллов зависит от чистоты материала (от наличия примесей или добавок). Добавки, образующие на границах зерен основного компонента вторую фазу, задерживают его рекристаллизацию и тем в большей степени, чем мельче их размер и больше концентрация.
3. Скорость роста кристаллов определяет их внутреннюю пористость. При очень быстром росте кристаллов некоторые поры могут захватываться движущейся границей и очень трудно залечиваются (зарастают).

снизить температуру спекания!!!!
Повышение активности материала к спеканию:
Механическое активирование - при измельчении твердых тел
● увеличивается свободная энергия
● кривизна частиц
● уменьшается путь диффузии.
2. Тепловое активирование спекания
● максимальная температура спекания
● скорость подъема температуры
3. Химическое активирование спекания (введение добавок)
● образующих жидкую фазу
● действующие в твердой фазе
- добавки, активирующие процесс спекания и
одновременно ускоряющие кристаллизацию)
-добавки, активирующие процесс спекания , но
замедляющие кристаллизацию).

жидкой фазы
1. Плавление примесей (добавок)
2. Образование легкоплавких эвтектик
3. Растворение в расплаве тонкодисперсных частиц

Условия спекания
1. Достаточное содержание жидкой фазы ~ 25-40%
2. Смачиваемость расплавом частиц твердой фазы
3. Растворение твердой фазы в расплаве.

Жидкая фаза распространяется по поверхности частиц твердой фазы по 2 механизмам:
поверхностной диффузией (медленный путь);
растеканием (имеет реальное значение)

Для жидкофазного спекания большое значение приобретает смачивание твердых частиц жидкой фазой, мерой которого является величина краевого угла Θ:
cosΘ =(σт – σт-ж)/σж,

где σт, σт-ж и σж поверхностные энергии на границах раздела соответственно твердая частица – газ, твердая частица–жидкость и жидкость–газ.
При полном смачивании Θ = 0°,
при Θ более 90град смачивание плохое, образовавшаяся жидкая фаза тормозит спекание, препятствуя уплотнению порошкового тела.

манжета. Между твердыми частицами и манжетой действуют капиллярные силы Fкап., состоящие из сил Лапласа F∆R (связанных с кривизной поверхности), и сил поверхностного натяжения Fσ, зависящие от угла смачивания. Силы Fкап стараются сократить поверхность манжеты.
Для двух сферических частиц капиллярное взаимодействие описывается уравнениями:

Схема контакта двух сферических частиц, разделенных жидкой манжетой

F‘кап =Kσ π R cosΘ

К - коэффициент, зависящий от формы частиц и количества жидкости.

Вдоль поверхности мениска будет действовать сила поверхностного натяжения, равнодействующая этих сил будет выжимать расплав в вертикальном направлении, в результате перемычки становятся тоньше, центры двух кристаллов сближаются , т.е. происходит изменение размеров системы по длине и по объему (усадка). Вытесненный расплав попадает в поры , заполняет их и уплотняет материал.

(или жидкое течение, т.е. перемещение твердых частиц под действием капиллярных сил)
Появившаяся жидкая фаза заполняет зазоры между твердыми частицами и вызывает их взаимное перемещение, приводящее к уплотнению порошкового тела. При этом она играет роль жидкой смазки и одновременно создает давление, обусловленное кривизной поверхности жидкость – газ, образуемой объемом расплава, заключенного между смежными частицами (порошинками). Если появляющаяся жидкая фаза распределена в объеме порошкового тела равномерно, то возникающие капиллярные силы по влиянию на процесс перегруппировки эквивалентны действию давления всестороннего сжатия.

процессов перекристаллизации через жидкую фазу и называется растворение-осаждение.
Сначала растворяются более мелкие частицы,
Жидкая фаза при этом становится пересыщенной по отношению к исходному веществу,
Из нее выпадают более крупные кристаллы.
Жидкая фаза вновь становится ненасыщенной и процесс перекристаллизации повторяется.
Процесс растворение-осаждение может не сопровождаться усадкой и даже вызвать разрыхление вследствие кристаллизационного давления.

3. Третья стадия уплотнения – процесс рекристаллизации твердой фазы сопровождающийся ростом зерен твердой фазы.

Спекание с участием жидкой фазы идет быстрее, чем чисто твердофазовое спекание за счет более высокого коэффициента диффузии в жидких телах. Поэтому часто для облегчения спекания в состав шихт для образования жидкой фазы вводят легкоплавкие вещества.

–осуществление процесса спекания материала.
Режим обжига это:
● температура обжига,
● продолжительность
обжига,
● состав газовой среды,
Режим обжига определяется:
● свойствами
обжигаемого материала,
● размерами изделий,
● типом печи

Кривые спекания