Элементы химической термодинамики и биоэнергетики

2. Установление критериев самопроизвольного протекания физических и физико-химических процессов.

Открытые системы -

Фаза –

В СИ : Дж.
Вне СИ – калория.
1 кал – 4,18 Дж.

- энтальпия,- энтропия,- свободная энергия Гиббса

∆U = U2 кон. – U1 нач.

1. Основные – Т, р, V, m, ρ, η и т.д.

Ае = Аi

Аi = Ае. К.п.д.=100%

=> Ae >Ai

Ae - Ai = Q

Аобр.процесса > Анеобр.процесса

Аобр. - Анеобр.= Q

К.п.д. необр. < 100 %

100 г

+ О2

25% на совершение работы (А)

75% рассеивание в окр.среду в виде теплоты (Q)

Q = ∆U + А

1. Изохорные процессы. V = const, ∆V = 0
А = р · ∆V

Т.к. ∆V = 0, то и А = 0. Тогда

QV - изохорный тепловой эффект реакции

QV = ∆U

QР = (U2 + р·V2) – (U1 + р·V1)

Н- энтальпия

Н= U + р·V; QР = Н2 – Н1 = ∆Н

QР=∆U+р·∆V
QР - изобарный тепловой эффект реакции

QР = ∆Н

QT = A

4. Адиабатические процессы.
∆Q = 0. 0 = ∆U + A

А = – ∆U

2) Термодинамическая:
Н2 (г) + ½ О2(г) → Н2О (ж); ∆Н = - 286 кДж,
∆Н – термодинамический тепловой эффект

Q = - ∆Н

∆Н = ∆Н1 + ∆Н2

Ι. С + О2 → СО2 ∆Н = - 393 кДж,

1. ∆Нореакции = ∑∆Нообр.прод.-∑∆Нообр.исх.в-в.

∆Нореакции = – 2800 кДж

Следствия из закона Гесса

Стандартная энтальпия образования вещества (∆Нообр.) –

k =

Чем ↑W, тем ↑S

Твердое вещество Жидкость Газ

Max S

Min S

2KClO3 (тв)→ 2KCl(тв) + 3 O2(г)↑

S ↑

Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы.

W1

S1= k lnW1

∆S = k ln

∆S > 0 - критерий самопроизвольности протекания процесса.

∆S = 0 - критерий термодинамического равновесия.

> 0

«Если в изолированной системе протекают самопроизвольные процессы, то ее энтропия возрастает» (закон возрастания энтропии)

Второй закон термодинамики:

II. ∆S =

Q = T·∆S

T·∆S = ∆U + А

∆H

T·∆S = ∆H + Аполезн.

- Аполезн. = ∆H - T·∆S

- Аполезн. = (Н2 – Н1) – (Т∙S2 – Т∙S1);

- Аполезн.= (Н2 – Т∙S2) – ( Н1 – Т∙S1);

Н – ТS = G – свободная энергия Гиббса

- Аполезн. = G2 – G1 = ∆G

Аполезн. = - ∆G

2) если ∆Н>0 (эндо-) и ∆S<0, то ∆G>0

3) ∆Н<0 и ∆S<0, или ∆Н>0 и ∆S>0, то знак ∆G зависит от абсолютных значений ∆Н и ∆S.

│∆Н│>│Т∆S│; то ∆G<0 – самопроизвольный процесс;

│∆Н│<│Т∆S│; то ∆G>0 – самопроизвольно в стандартных условиях не идет.

│∆Н│=│Т∆S│; то ∆G=0 – равновесие.

∆Gо298 обр. - стандартная из справочника

1) ∆Gореакции = ∑∆Gообр.продуктов - ∑∆Gообр.исх. в-в.
с учетом стехиометрических коэффициентов.

2) ∆Gореакции = ∆Нореакции - T∆Sореакции

∆G<0, самопроизвольные (экзергонические) реакции

∆G>0, не самопроизвольные (эндергонические) реакции.

∆G=0, равновесие.

∆G = ∆Gо + RT ln

R – 8,31 Дж/моль·К ;
∆Gо – const для данной реакции

Равновесные концентрации -

Кх.р. зависит:
от Т ;
от природы реагентов

Реальные концентрации веществ и Т

в равновесии: ∆G =0

0 = ∆Gо + RT ln

- равновесные концентрации

0 = ∆Gо + RT ln Кх.р.

∆Gо = - RT ln Кх.р.

! Взаимосвязь ∆Gо и Кх.р.

Подставим это выражение в формулу (*).

(*)

∆G = RT (ln

- ln Кх.р)

- уравнение изотермы

ln

обозначим (1)

и постоянного члена ln Кх.р обозначим (2).

1) Если (1)>(2), то ∆ G>0 и равновесие влево ←

2) Если (1)<(2), то ∆G<0 и равновесие вправо →

3) Если (1)=(2), то ∆G=0 состояние равновесия.

- ln Кх.р)

∆Gо = - RT ln Кх.р.

∆Gо = ∆Но - Т∆Sо

=> интегральная форма уравнения изобары:

ln

=

, где

К1 - это Кх.р при Т1;
К2 - это Кх.р при Т2;
∆Но- тепловой эффект реакции;
R = 8,31 Дж/моль∙К.

< 0;

тогда ln

>0 и К1>К2

=> равновесие ←