Кислотность и основностьорганических соединений

растворах с образованием протона.
Основание – с образованием гидроксид-ионов.
Амфолит – и того, и того (Zn(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3).
Недостатки теории: NH3, CO2, HCl безводный реагирует с безводными основаниями, уксусная кислота в воде – слабая кислота, а в жидком водородфториде – основание.

2. Теория Льюиса
Кислота – вещество, принимающее электронные пары, т.е. любая частица с вакантной орбиталью (все галогениды 2-й и 3-й групп ПС: BF3, AlCl3, FeB3 и др, катионы металлов: Na+, Mg2+ = апротонные кислоты, и протонные кислоты).
Основание – отдающее.
OH-:(основание) + H+(кислота) = HO:H
Силу кислот и оснований определить трудно (определяют энергии взаимодействия различных соединений в строго определенных условиях со стандартом, являющимся кислотой или основанием Льюиса).

Сванте Август Аррениус (1859-1927) - шведский физико-химик, лоуреат Нобелевской премии по химии 1903 года

Гилберт Ньютон Льюис (1875-1946) американский физико-химик, лоуреат Нобелевской премии по химии 1903 года

вещество, принимающее протон.
Кислотные свойства проявляются только в присутствии основания и наоборот, таким образом, формируется сопряженная кислотно-основная пара.

нейтральные
заряженные
биполярные ионы

гетероатома с образованием ониевого катиона).

π-основания - короткоживущие π-комплексы (связь с протоном образуется за счет электронов локализованной π-связи или π-электронного облака сопряженной системы). Пи-основания образуют с протоном короткоживущий комплексы:

Основания Бренстеда:

В результате присоединения протонов к нейтральным основаниям образуются ониевые соединения (аммониевые, оксониевые, сульфониевые):

H2O = A- + H3O+, или pKa: чем она меньше – тем сильнее кислота) или стабильностью сопряженного основания (pKb: чем она меньше – тем слабее кислота).

Стабильнось сопряженного основнания зависит от:
ЭО и поляризуемости элемента, отдающего протон: CH(2,5)Тиолы легко реагируют с солями тяжелых металлов с формированием очень прочных связей, что используется при лечении их отравлений:

Спирты реагируют только с щелочными металлами, амидами металлов и магний и литийорганическими соединениями:
R-OH + NaNH2 = R-ONa + NH3
R-OH + С2H5MgBr (этилмагний бромид) = R-OMgBr + C2H6
Амиды реагируют с литийорганическими соединениями:
R-С(O)NH2 + C4H9Li (бутиллитий) = R-С(O)NHLi+ C4H10

в фенолят-анионе

в ацилат-ионе карбоновых кислот

в амидах - за счет n,π-сопряжения отрицательного заряда между двумя гетероатомами
б) за счет электронного влияния заместителей: ЭД заместители понижают кислотность и наоборот (этановая pKa=4,8; дихлорэтановая pKa=1,8; трихлорэтановая pKa=0,7); (фенол pKa=10, пикриновая кислота pKa=0,8):

пара- и мета – подчиняются общим правилам! (п-гидроксибензойная кислота pKa=4,6, бензойная кислота pKa=4,2, м-гидроксибензойная кислота pKa=3,0):

Внутримолекулярная водородная связь также повышает кислотность (салициловая кислота)

его заряд, тем легче он сольватируется

Например, в газовой фазе (истинная кислотность) константы кислотности уксусной кислоты и фенола близки, а в водной фазе за счет сольватации отличается на 5 порядков (сопряжение в фенолят-ионе мешает образовывать ему водородные связи с молекулами воды);
алифатические спирты в газовой фазе проявляют тем более сильные кислотные свойства, чем длиннее УВ-радикал за счет его электронодонорного эффекта.

H3O+ = BH+ + H2O, или pKb: чем она больше, тем слабее основание) или константой кислотность сопряженной кислоты – pKBH+ (чем она больше, тем сильнее основание).
Сила оснований определяется:
доступностью пары электронов (анионы сильнее по сравнению с нейтральными основаниями)
стабильностью образующихся катионов (ЭО, поляризуемость атома, степень делокализации положительного заряда, заместители: ЭД повышают основность, способность сольватироваться). Зависимость обратная по сравнению с кислотами.

Примеры:
N-основания сильнее О-оснований из-за ЭО (соли анилиния не гидролизуются, а оксониевые – значительно), но S-основания слабее О-оснований из-за поляризуемости. Ароматические амины слабее алифатических из-за сопряжения.

В амидах О-основный центр сильнее, чем N-основный из-за сопряжения (протонируется кислород):

кислоты Льюиса, в которых акцепторные атомы малы по размеру, обладают большим положительным зарядом, большой ЭО и низкой поляризуемостью (ЖК - протон, МК - молекула йода). Низшая свободная молекулярная орбиталь обладает низкой энергией.
Жесткие основания - донорные частицы с высокой ЭО, низкой поляризуемостью, трудно окисляющиеся (атомы в ЖО - азот, кислород, фтор, хлор; в МО - углерод, сера, фосфор, иод). Высшая занятая молекулярная орбиталь обладает низкой энергией.
Принцип:
ЖО лучше реагируют с ЖК за счет близости энергий взаимодействующих орбиталей: