Методы определения коэффициентов селективности

Август 6, 2022

Главная
Химия
Методы определения коэффициентов селективности

Содержание

2. Метод кондуктометрии Основное уравнение: æ= (1/R)·K где æ - удельная электропроводность раствора, R - сопротивление, К
3. Удельная электропроводность растворов KCl (для градуировки кондуктометра), Ом-1·м-1
4. Примеры применения метода кондуктометрии Определение удельной электропроводности воды и растворителей Определение константы диссоциации слабого электролита Определение
5. Прямая кондуктометрия 1. Определение электропроводности природных и техногенных вод 2. Установление полноты определения ионного состава по
6. Установление возможности ионизации комплексных соединений по величинам эквивалентной электропроводности их растворов, См⋅см2⋅моль-1
7. Λ, См·см2·моль-1 Зависимость Λ от числа ионов, находящихся во внешней сфере: 1 – Pt(NH3)6Cl4; 2 -
8. Примеры кондуктометрических кривых кислотно-основного титрования 1 и 4 – кислота и щелочь; 1 и 5 –
9. Гель-электрофорез
10. Капиллярный электрофорез
11. Схема движения потоков в капилляре
12. Диффузионный потенциал не является равновесным, т.к. поддерживается направленно протекающим процессом диффузии. Диффузионный потенциал
13. Будем рассматривать диффузионный слой между растворами Движение ионов по градиенту концентрации электролита (хим. потенциала) Переходный слой
14. По предложению Гиббса при оценке диффузионного потенциала следует считать, что процесс идет в квазиравновесных условиях и
15. Вывод уравнения для диффузионного потенциала
16. Рассмотрим решения уравнения Униполярная проводимость электролита Электролит 1:1 Уравнение Гендерсона и его частные случаи 4. Элиминирование
18. 3. Модель непрерывного ряда смесей Гендерсона 1. Считаем концентрационный градиент линейным. 2. Разделим область между 2-мя
19. Δϕдиф
20. Сопоставление измеренных и рассчитанных по ур. Гендерсона значений ϕдиф.
21. Частные случаи ур. Гендерсона 1. Контактируют 2 раствора одного электролита с разными концентрациями Λ - молярная
22. Элиминирование диффузионного потенциала
23. 1. Диффузионные потенциалы на жидкостной границе контакта растворов электролитов: - модель непрерывно изменяющейся смеси растворов (модель
24. История развития мембранных электродов связана с исследованиями физиологических процессов. В середине ХIХ века физиологи обнаружили возникновение
25. Диафрагма – это перегородка между двумя растворами, которая препятствует свободному перемешиванию растворов, ионы (частицы) могут проникать
26. Некоторые виды мембранных равновесий: 1. Доннановское равновесие
27. 2) Равновесие для анионов (X-) - 4) Расчет доннановского потенциала из условий начального состояния системы 3)
28. Такая ситуация может иметь место и в твердых ионообменниках, в частности, в стеклянной мембране. Проникновение анионов
29. 2.2. Некоторые виды мембранных равновесий 2.2.1. Равновесие и потенциал на границе двух несмешивающихся растворов
30. Разделение свободных энергий переноса электролитов на составляющие проводится на основе различного рода нетермодинамических допущений, например: Оценка
31. Мембрана Раствор (1) Раствор (2) E = ϕр-р 2 - ϕр-р 1=(ϕр-р 2 - ϕм’’) +
32. Для (например) отрицательно заряженной мембраны ЗДМ будет иметь вид: Теория Теорелла – Мейера - Сиверса для
33. Решением уравнения будет: В предположении, что внутримембранный диффузионный потенциал отождествляется с потенциалом жидкостного соединения с затрудненной
34. Следствия из уравнения: 1. 2. 3. Получаем уравнение Нернста Дифф. потенциал между растворами. Нет чувствительности к
35. Механизмы внутренней активности биологических организмов Для биологических мембран по обе стороны клеточной мембраны находятся растворы примерно
36. Допущения, принятые при выводе уравнения: Мембрана является гомогенной Электрическое поле в мембране постоянно, поэтому трансмембранный потенциал
37. Вывод уравнения Гольдмана-Ходжкина-Каца y Интегрирование от x=0 (in) до x=L (out) приводит к результату: (1) (2)
38. Безразмерный параметр Проницаемость Переходим от потока к току (qA – заряд иона): В предположении, что общий
39. Если мембрана разделяет 2 раствора равных концентраций : Расчет величины потенциала в простейшем случае: Для 37
40. Для 37 °С
41. Основные типы ИСЭ Ионоселективные электроды – это датчики на основе ионоселективных мембран, позволяющие определять активность (концентрацию)
42. Ионоселективные электроды (ИСЭ). Одним из первых был «открыт» стеклянный электрод около 1907 г.
43. Современный вариант измерительной установки для определения рН Комбинированный электрод 1- стеклянная мембрана 2- токоотводящий электрод 3-
44. Электродная функция
45. Предел обнаружения ИСЭ
46. Кислотная и щелочная ошибка стеклянного электрода
47. Принятая запись ячейки
48. Основная задача теории ИСЭ Выразить в явной форме зависимость ЭДС ГЦ от состава внешнего (или анализируемого)
49. Простая ионообменная теория стеклянного электрода
50. Простая ионообменная теория стеклянного электрода
51. В простой теории принимаются следующие положения:
53. Скачать презентацию

Слайд 2

Метод кондуктометрии
Основное уравнение: æ= (1/R)·K
где æ - удельная электропроводность раствора, R

- сопротивление, К – постоянная ячейки.
Постоянную ячейки находят по растворам с известной величиной электропроводности.
Применяется для прямого определения концентрации электролитов и в варианте титрования.

Метод позволяет изучать свойства растворов электролитов в любых растворителях, в широком интервале температур, давлений и концентраций.
Для обеспечения высокой точности измерений сопротивление растворов должно измеряться с точностью не ниже 0,01%. Для этого обеспечивают
1) регулирование температуры не ниже 0,1°; 2) устранение поляризации электродов; 3) применение прецизионной аппаратуры;

Слайд 3

Удельная электропроводность растворов KCl (для градуировки кондуктометра), Ом-1·м-1

Слайд 4

Примеры применения метода кондуктометрии
Определение удельной электропроводности воды и растворителей
Определение константы диссоциации

слабого электролита
Определение растворимости труднорастворимой соли
Определение константы устойчивости и стехиометрического состава комплексных соединений
Измерения в неводных средах

Слайд 5

Прямая кондуктометрия
1. Определение электропроводности природных и техногенных вод
2. Установление полноты определения

ионного состава по макрокомпонентам

Пример градуировочной зависимости для электролита NaCl в диапазоне концентраций 0 – 3,0 г/л

Слайд 6

Установление возможности ионизации комплексных соединений по величинам эквивалентной электропроводности их растворов,

См⋅см2⋅моль-1

Слайд 7

Λ, См·см2·моль-1
Зависимость Λ от числа ионов, находящихся во внешней сфере: 1

– Pt(NH3)6Cl4; 2 - Pt(NH3)5Cl3; 3 - Pt(NH3)4Cl2; 4 - K2PtCl6; 5 - Pt (NH3)4Cl2; 6 – K[NH3Cl5Pt]; 7 - Pt (NH3)3Cl; 8 - Pt(H3)2(NH3); 9 – Pt(NH3)2Cl2; 10 - Pt(NH3)2Cl4 при разбавлении V = 1000, кроме кривой 6, где V = 125.

2 иона – 100;
3 иона – 230-260;
4 иона – 400
5 ионов - 500

Растворитель- вода

Слайд 8

Примеры кондуктометрических кривых кислотно-основного титрования
1 и 4 – кислота и щелочь;

1 и 5 – титрант и продукт имеют низкую электропр.; 1 и 6 – титрант имеет низкую электропроводность; 2 и 4 – слабая кислота сильным основанием; 3 и 4 – очень слабая кислота сильным основанием

Слайд 9

Гель-электрофорез

Слайд 10

Капиллярный электрофорез

Слайд 11

Схема движения потоков в капилляре

Слайд 12

Диффузионный потенциал не является равновесным, т.к. поддерживается направленно протекающим процессом диффузии.
Диффузионный

потенциал

Слайд 13

Будем рассматривать диффузионный слой между растворами
Движение ионов по градиенту концентрации

электролита (хим. потенциала)

Переходный слой

Слайд 14

По предложению Гиббса при оценке диффузионного потенциала следует считать, что процесс

идет в квазиравновесных условиях и его движущей силой является разность химических потенциалов.

Диффузия электролита и диффузионный потенциал

Слайд 15

Вывод уравнения для диффузионного потенциала

Слайд 16

Рассмотрим решения уравнения
Униполярная проводимость электролита
Электролит 1:1
Уравнение Гендерсона и его частные случаи
4.

Элиминирование диффузионного потенциала

Слайд 17

Слайд 18

3. Модель непрерывного ряда смесей Гендерсона
1. Считаем концентрационный градиент линейным.
2. Разделим

область между 2-мя растворами на тонкие слои dx, в каждом из которых изменение активности считаем постоянным. Пусть k сортов ионов с зарядами zi и числами переноса ti диффундируют из 1 в 2.

Ci,x = C’’I ⋅ (1-x) + C’I ⋅ x

3. При решении уравнения переходим от интегрирования по концентрации к интегрированию по пространственной координате.

Слайд 19

Δϕдиф

Слайд 20

Сопоставление измеренных и рассчитанных по ур. Гендерсона значений ϕдиф.

Слайд 21

Частные случаи ур. Гендерсона
1. Контактируют 2 раствора одного электролита с

разными концентрациями

Λ - молярная электропроводность электролита, α и β разделяемые фазы. Знак «+» ставится при наличии общего катиона, знак «-» при общем анионе.

2. Контактируют 2 раствора различных однозарядных электролитов с одинаковой концентрацией и одним общим ионом (Уравнение Льюиса-Саржента)

Слайд 22

Элиминирование диффузионного потенциала

Слайд 23

1. Диффузионные потенциалы на жидкостной границе контакта растворов электролитов:
- модель

непрерывно изменяющейся смеси растворов (модель Гендерсона)
- модель с затрудненной диффузией электролита (модель Планка)
- модель свободной диффузии электролитов
2. Потенциалы на границе контакта растворов электролитов
- через диафрагму ограничивающую диффузию крупных ионов (модель Доннана)
- несмешивающиеся друг с другом растворители (модель потенциала распределения)
3. Мембранные потенциалы
- дискриминация переносу по размеру иона (простейший тип мембранных равновесий)
- пористые ионообменные мембраны (Нафион и др.)
- «сплошные» мебраны
- стеклянные мембраны
- модель Никольского
- модель Никольского-Шульца
- жидкостные мембраны (пластифицированные мембраны)
- модель жидких ионообменников
- модель нейтральных переносчиков
- осадочные мембраны

Слайд 24

История развития мембранных электродов связана с исследованиями физиологических процессов. В середине

ХIХ века физиологи обнаружили возникновение между отдельными частицами организмов разности электрических потенциалов. Для понимая действия сложных биологических мембран химиками в конце ХIХ были созданы простейшие модели мембран.
В 1890 году Оствальд воспользовался понятием полупроницаемой мембраны для создания модели биологической мембраны и показал, что значение разности потенциалов в такой мембране можно считать предельным в случае жидкостного потенциала, когда подвижность одного из ионов равна нулю.
В начале ХХ столетия была обнаружена способность стеклянной мембраны реагировать на изменение концентрации ионов водорода. Первые основные исследования потенциалов стеклянных мембран проведены Кремером и Габером. Ими же созданы и первые прототипы стеклянных и других электродов с твердыми и жидкими мембранами.

2. Диафрагмы, мембраны и ИСЭ. Термины и определения

Слайд 25

Диафрагма – это перегородка между двумя растворами, которая препятствует свободному перемешиванию

растворов, ионы (частицы) могут проникать через нее свободно.
Мембрана – это любая фаза, разделяющая две других и препятствующая переносу массы между этими фазами, но позволяющая переход с различными степенями ограничения одного или нескольких сортов ионов (частиц).
Ионоселективные электроды (ИСЭ) – это датчики, которые содержат мембрану, представляющую собой твердый электролит или жидкий раствор, не смешивающийся с водой. Такая мембрана с обеих сторон контактирует с водными растворами (иногда с одной). ИСЭ имеет внутренний токоотводящий электрод, в некоторых случаях мембрана контактирует с твердым электронным проводником (твердоконтактные ИСЭ).

Слайд 26

Некоторые виды мембранных равновесий: 1. Доннановское равновесие

Слайд 27

2) Равновесие для анионов (X-)
-
4) Расчет доннановского потенциала из условий начального

состояния системы

3) Доннановское исключение электролитов

Слайд 28

Такая ситуация может иметь место и в твердых ионообменниках, в частности,

в стеклянной мембране. Проникновение анионов в поверхность стекла регулируется равновесием Доннана.

Расчет доннановского потенциала из начальных условий мембранной системы

Слайд 29

2.2. Некоторые виды мембранных равновесий 2.2.1. Равновесие и потенциал на границе

двух несмешивающихся растворов

Слайд 30

Разделение свободных энергий переноса электролитов на составляющие проводится на основе различного

рода нетермодинамических допущений, например:

Оценка потенциалов на границе двух несмешивающихся жидкостей из величин ΔG0переноса

Слайд 31

Мембрана
Раствор (1)
Раствор (2)
E = ϕр-р 2 - ϕр-р 1=(ϕр-р 2 -

ϕм’’) + (ϕм’’- ϕм’) + (ϕм’ - ϕр-р1 ) = ΔϕДон’’ + ΔϕДиф - ΔϕДон’

″

′

ΔϕДон’’ = ϕр-р 2 - ϕм’’
ΔϕДон’ = -(ϕр-р 1 - ϕм’)

Слайд 32

Для (например) отрицательно заряженной мембраны ЗДМ будет иметь вид:
Теория Теорелла –

Мейера - Сиверса для пористой
ионообменной мембраны

Слайд 33

Решением уравнения будет:
В предположении, что внутримембранный диффузионный потенциал отождествляется с потенциалом

жидкостного соединения с затрудненной диффузией:

Получим:

Слайд 34

Следствия из уравнения:
1.
2.
3.
Получаем уравнение Нернста
Дифф. потенциал между растворами.
Нет чувствительности

к наличию ионообменных групп в мембране

Уравнение дает оценку дифф. потенциала в мембранной фазе

Слайд 35

Механизмы внутренней активности биологических организмов
Для биологических мембран по обе стороны

клеточной мембраны находятся растворы примерно равных концентраций С1=С2
(Вывод уравнения Гольдмана-Ходжкина-Каца)

Слайд 36

Допущения, принятые при выводе уравнения:
Мембрана является гомогенной
Электрическое поле в

мембране постоянно, поэтому трансмембранный потенциал внутри мембраны изменяется линейно
Доступ ионов в мембрану как из внутреннего, так и внешнего растворов осуществляется мгновенно
Проницаемые ионы не взаимодействуют
На поток ионов через мембрану влияют как концентрация, так и разность потенциалов

Слайд 37

Вывод уравнения Гольдмана-Ходжкина-Каца
y
Интегрирование от x=0 (in) до x=L (out) приводит к

результату:

(1)

(2)

Сin

Сout

х=0

х=L

jA – поток ионов А,
nA – заряд ионов

Слайд 38

Безразмерный параметр
Проницаемость
Переходим от потока к току (qA – заряд иона):
В предположении,

что общий ток равен нулю и все ионы имеют заряд, равный «+1» или «-1», то при приложенном потенциале E:

Решение дает:

Слайд 39

Если мембрана разделяет 2 раствора равных концентраций :
Расчет величины потенциала

в простейшем случае:

Для 37 °С

Слайд 40

Для 37 °С

Слайд 41

Основные типы ИСЭ
Ионоселективные электроды – это датчики на основе ионоселективных мембран,

позволяющие определять активность (концентрацию) потенциалопределяющих ионов.
Основные виды ионоселективных электродов:
Электроды с твердыми стеклянными или кристаллическими (поликристаллическими) мембранами
Электроды с жидкостными (пленочными) мембранами
Требования к материалу мембраны:
Химическая инертность (отсутствие растворимости в ионогенных растворителях)
Наличие собственной проводимости (электронной и/или ионной)
Обратимость и относительно высокая скорость ионного обмена на границе раздела фаз мембрана/раствор
Технологичность в изготовлении электродов из материала мембран

Слайд 42

Ионоселективные электроды (ИСЭ). Одним из первых был «открыт» стеклянный электрод около

1907 г.

Слайд 43

Современный вариант измерительной установки для определения рН
Комбинированный электрод
1- стеклянная мембрана
2- токоотводящий

электрод
3- внутреннее заполнение электрода
4- осадок для создания нас. раствора
5- токоотводящий электрод эл. сравн.
6- внутреннее заполнение электрода
7- диафрагма
8- корпус электрода

Слайд 44

Электродная функция

Слайд 45

Предел обнаружения ИСЭ

Слайд 46

Кислотная и щелочная ошибка стеклянного электрода

Слайд 47

Принятая запись ячейки

Слайд 48

Основная задача теории ИСЭ
Выразить в явной форме зависимость ЭДС ГЦ от

состава внешнего (или анализируемого) раствора, т.е. от активностей (концентрации) электролитов в растворе.
Трудность в том, что имеем дело с термодинамически неопределенными величинами: 1) межфазными разностями потенциалов и
2) диффузионным внутримембранным потенциалом.
Однако, при правильно поставленных условиях можно получить термодинамически строгомое выражение.
Основные положения теории стеклянного электрода
1) Ионная природа проводимости (стекла);
2) При повышении рН стеклянный электрод приобретает металлическую (натриевую) функцию.

Впервые объяснение поведения стеклянного электрода было сделано Б.П. Никольским в 1937 г.
Никольский Б.П. // ЖФХ. 1937. Т. 10. С. 495–504.

Слайд 49

Простая ионообменная теория стеклянного электрода

Слайд 50

Простая ионообменная теория стеклянного электрода

Слайд 51

Методы определения коэффициентов селективности

Содержание

Метод кондуктометрииОсновное уравнение: æ= (1/R)·Kгде æ - удельная электропроводность раствора, R

Удельная электропроводность растворов KCl (для градуировки кондуктометра), Ом-1·м-1

Примеры применения метода кондуктометрииОпределение удельной электропроводности воды и растворителейОпределение константы диссоциации

Прямая кондуктометрия1. Определение электропроводности природных и техногенных вод2. Установление полноты определения

Установление возможности ионизации комплексных соединений по величинам эквивалентной электропроводности их растворов,

Λ, См·см2·моль-1Зависимость Λ от числа ионов, находящихся во внешней сфере: 1

Примеры кондуктометрических кривых кислотно-основного титрования1 и 4 – кислота и щелочь;

Гель-электрофорез

Капиллярный электрофорез

Схема движения потоков в капилляре

Диффузионный потенциал не является равновесным, т.к. поддерживается направленно протекающим процессом диффузии.Диффузионный

Будем рассматривать диффузионный слой между растворами Движение ионов по градиенту концентрации

По предложению Гиббса при оценке диффузионного потенциала следует считать, что процесс

Вывод уравнения для диффузионного потенциала

Рассмотрим решения уравненияУниполярная проводимость электролитаЭлектролит 1:1Уравнение Гендерсона и его частные случаи4.

3. Модель непрерывного ряда смесей Гендерсона1. Считаем концентрационный градиент линейным.2. Разделим

Δϕдиф

Сопоставление измеренных и рассчитанных по ур. Гендерсона значений ϕдиф.

Частные случаи ур. Гендерсона 1. Контактируют 2 раствора одного электролита с

Элиминирование диффузионного потенциала

1. Диффузионные потенциалы на жидкостной границе контакта растворов электролитов: - модель

История развития мембранных электродов связана с исследованиями физиологических процессов. В середине

Диафрагма – это перегородка между двумя растворами, которая препятствует свободному перемешиванию

Некоторые виды мембранных равновесий: 1. Доннановское равновесие

2) Равновесие для анионов (X-)-4) Расчет доннановского потенциала из условий начального

Такая ситуация может иметь место и в твердых ионообменниках, в частности,

2.2. Некоторые виды мембранных равновесий 2.2.1. Равновесие и потенциал на границе

Разделение свободных энергий переноса электролитов на составляющие проводится на основе различного

МембранаРаствор (1)Раствор (2)E = ϕр-р 2 - ϕр-р 1=(ϕр-р 2 -

Для (например) отрицательно заряженной мембраны ЗДМ будет иметь вид:Теория Теорелла –

Решением уравнения будет:В предположении, что внутримембранный диффузионный потенциал отождествляется с потенциалом

Следствия из уравнения:1. 2.3.Получаем уравнение НернстаДифф. потенциал между растворами. Нет чувствительности

Механизмы внутренней активности биологических организмов Для биологических мембран по обе стороны

Допущения, принятые при выводе уравнения: Мембрана является гомогенной Электрическое поле в

Вывод уравнения Гольдмана-Ходжкина-КацаyИнтегрирование от x=0 (in) до x=L (out) приводит к

Безразмерный параметрПроницаемостьПереходим от потока к току (qA – заряд иона):В предположении,

Если мембрана разделяет 2 раствора равных концентраций : Расчет величины потенциала

Для 37 °С

Основные типы ИСЭИоноселективные электроды – это датчики на основе ионоселективных мембран,

Ионоселективные электроды (ИСЭ). Одним из первых был «открыт» стеклянный электрод около

Современный вариант измерительной установки для определения рНКомбинированный электрод1- стеклянная мембрана2- токоотводящий

Электродная функция

Предел обнаружения ИСЭ

Кислотная и щелочная ошибка стеклянного электрода

Принятая запись ячейки

Основная задача теории ИСЭ Выразить в явной форме зависимость ЭДС ГЦ от

Простая ионообменная теория стеклянного электрода

Простая ионообменная теория стеклянного электрода

В простой теории принимаются следующие положения:

Похожие презентации

Метод кондуктометрии
Основное уравнение: æ= (1/R)·K
где æ - удельная электропроводность раствора, R

Примеры применения метода кондуктометрии
Определение удельной электропроводности воды и растворителей
Определение константы диссоциации

Прямая кондуктометрия
1. Определение электропроводности природных и техногенных вод
2. Установление полноты определения

Λ, См·см2·моль-1
Зависимость Λ от числа ионов, находящихся во внешней сфере: 1

Примеры кондуктометрических кривых кислотно-основного титрования
1 и 4 – кислота и щелочь;

Диффузионный потенциал не является равновесным, т.к. поддерживается направленно протекающим процессом диффузии.
Диффузионный

Будем рассматривать диффузионный слой между растворами
Движение ионов по градиенту концентрации

Рассмотрим решения уравнения
Униполярная проводимость электролита
Электролит 1:1
Уравнение Гендерсона и его частные случаи
4.

3. Модель непрерывного ряда смесей Гендерсона
1. Считаем концентрационный градиент линейным.
2. Разделим

Частные случаи ур. Гендерсона
1. Контактируют 2 раствора одного электролита с

1. Диффузионные потенциалы на жидкостной границе контакта растворов электролитов:
- модель

2) Равновесие для анионов (X-)
-
4) Расчет доннановского потенциала из условий начального

Мембрана
Раствор (1)
Раствор (2)
E = ϕр-р 2 - ϕр-р 1=(ϕр-р 2 -

Для (например) отрицательно заряженной мембраны ЗДМ будет иметь вид:
Теория Теорелла –

Решением уравнения будет:
В предположении, что внутримембранный диффузионный потенциал отождествляется с потенциалом

Следствия из уравнения:
1.
2.
3.
Получаем уравнение Нернста
Дифф. потенциал между растворами.
Нет чувствительности

Механизмы внутренней активности биологических организмов
Для биологических мембран по обе стороны

Допущения, принятые при выводе уравнения:
Мембрана является гомогенной
Электрическое поле в

Вывод уравнения Гольдмана-Ходжкина-Каца
y
Интегрирование от x=0 (in) до x=L (out) приводит к

Безразмерный параметр
Проницаемость
Переходим от потока к току (qA – заряд иона):
В предположении,

Если мембрана разделяет 2 раствора равных концентраций :
Расчет величины потенциала

Основные типы ИСЭ
Ионоселективные электроды – это датчики на основе ионоселективных мембран,

Современный вариант измерительной установки для определения рН
Комбинированный электрод
1- стеклянная мембрана
2- токоотводящий

Основная задача теории ИСЭ
Выразить в явной форме зависимость ЭДС ГЦ от