Модель шаровых упаковок. Кристаллические структуры металлов

Сентябрь 9, 2022

Главная
Химия
Модель шаровых упаковок. Кристаллические структуры металлов

Содержание

2. Для металлов характерна металлическая связь. По энергии металлические связи близки к ковалентным, но имеют отличия: 1.
3. Модель шаровых упаковок В модели предполагается, что шары - материальные частицы одного сорта; имеют сферическую симметрию;
4. Основные параметры Эффективный радиус – минимальное расстояние, на которое центр сферы данного атома может приблизиться к
5. Параметры, описывающие геометрический характер структуры Координационное число (КЧ) – число ближайших к данному атому (иону) соседних
6. 3. Число структурных единиц (атомов, ионов), приходящихся на элементарную ячейку, Z (число формульных единиц): атом в
7. 4. Коэффициент плотности упаковки – отношение объема, занятого атомами, к объему элементарной ячейки: k = (ΣVатомов)/Vячейки
8. Плотность шаровых упаковок Коэффициент плотности упаковки: k = (ΣVатомов)/ Vячейки Расчет V − объема элементарной ячейки
9. Плоские двумерные слои Плотная упаковка («кладка») – тетрагональный слой p4mm Плотнейшая упаковка – гексагональный слой p6mm
10. Примитивная кубическая (ПКК) Z = 1; КЧ = 6; КП – октаэдр P m3 m; k
11. ПКК, кубическая пустота a = 2R; a√3 = 2R + 2rкуб rкуб. = R(√3–1) ≈ 0.73R
12. 2. Наложение плотнейших слоев плотным образом, «кладка» плотнейших шаровых слоев (ПГК) …ААААА… 2 тригонально-призматические пустоты в
13. Z = 2; КЧ = 8 + 6; КП – куб или ромбододекаэдр; I m3 m;
14. Структурный тип α-W (α-Fe) КЧ = 8, КП – куб КЧ = 8 + 6, КМ
15. …ABABAB… двухслойная ПШУ …ABCABC… трехслойная ПШУ 4. Наложение плотнейших шаров плотнейшим образом (плотнейшие шаровые упаковки (ПШУ))
16. ГПУ (...АВАВА....) a=b, c=1.63a, γ=1200 Z = 2; КЧ = 12; КП – антикубооктаэдр (6m2); P63/mmс;
19. Структурный тип Mg P63/mmc, Z = 2 КЧ = 12, КП – гексагональный аналог кубооктаэдра a
20. Трехслойная ПШУ = кубическая плотнейшая упаковка (КПУ) = гранецентрированная кубическая решетка (ГЦК) F m3 m Z=4
21. Z = 4; КЧ = 12; КП – кубооктаэдр (m 3 m); F m3 m; k
22. Многослойные плотнейшие упаковки в металлах La …ABCBABCB… δ-Sm …ABABCBCACАВ… Mg …ABABAB… Cu …ABCABC… г г г
23. Многослойные плотнейшие упаковки в металлах В многослойной структуре слой, лежащий между двумя одинаковыми слоями, называется гексагональным
24. 1. «Раздвигание» плотнейших слоев в ГПУ Отклонение от идеального отношения c/a = 1,633 в структурах некоторых
25. 2. Сжатие ГЦК вдоль с: Fm3m → I4/mmm (In) a = 3.25, c = 4.95, c/a
26. 3. Сжатие ГЦК вдоль диагонали3: Fm3m → R3m, α: 60°→72.5° (Hg) КЧ = 12 КМ –
27. 4. Близкие энергии для разных электронных состояний атома металла с изменением его радиуса: упаковка шаров разного
28. КЧ = 12 для всех атомов, но КМ симметрически независимых атомов разные: кубооктаэдр (немного искаженный) для
29. Структурный тип «β-W», он же интерметаллид А-15, Nb3Sn W1 (черные атомы) КЧ = 12 КМ –
31. Виды пустот в плотных кладках - Кубическая пустота
32. тригонально-призматические пустоты
33. Пустоты в шаровых упаковках
34. Виды пустот в плотнейших упаковках Кубическая плотнейшая упаковка (КПУ или ГЦК) октаэдрические пустоты тетраэдрические пустоты
35. Виды пустот в плотных кладках Объемноцентрированная кубическая (ОЦК) Искаженные октаэдрические пустоты Искаженные тетраэдрические пустоты
36. ПК, кубическая пустота a = 2R; a√3 = 2R + 2rкуб rкуб. = R(√3–1) ≈ 0.73R
37. Пустоты в шаровых упаковках О Q P (2/3)asin60° (1/3)asin60° asin60°
38. Полиморфизм Существование различных кристаллических форм одного вещества в разных внешних условиях (Т, р). Характерен для всех
39. Твердые растворы 1. Замещения 2. Вычитания 3. Внедрения
40. Твердые растворы замещения Условия изоморфного замещения атомов М на М’: Одинаковый структурный тип М и М’
41. Электронные эффекты в твердых растворах Переход к другому структурному типу при изменении числа электронов ne на
42. Фазы внедрения в «решетку» металла: (часто нестехиометрические): гидриды, карбиды, нитриды, оксиды Пример: карбиды вольфрама β−W2C: P63/mmc,
44. Скачать презентацию

Слайд 2

Для металлов характерна металлическая связь.
По энергии металлические связи близки к ковалентным,

но имеют отличия:
1. Металлическая связь не имеет четкого направления в пространстве. Атомы в металле обычно равномерно окружены соседними атомами.
2. Металлическая связь не насыщается. Для большинства металлов характерны высокие координационные числа к.ч.= 12 – 14
Поэтому расположение атомов в кристаллическом металле можно описать как плотную (без пустых промежутков) или плотнейшую (дальше не уплотняемую) упаковку шаров одинакового радиуса. Радиус такого шара,
равный половине расстояния между ближайшими атомами металла,
называется металлическим радиусом. Энергия металлической связи
тем выше, чем больше «шаров» касается друг друга (т.е. чем больше к.ч.)
и чем меньше объем кристалла, не занятый шарами (т.е. чем выше
коэффициент упаковки)

Слайд 3

Модель шаровых упаковок
В модели предполагается, что шары -
материальные частицы одного

сорта;
имеют сферическую симметрию;
равны по размеру;
несжимаемы;
притягиваются друг к другу;
сферичность не нарушается (атомы не поляризуются);
касаются друг друга и заполняют большую часть
пространства.

Слайд 4

Основные параметры
Эффективный радиус – минимальное расстояние, на которое центр сферы

данного атома может приблизиться к поверхности сферы соседнего атома. Для атомов металлов расстояние между соседними атомами нужно разделить пополам (для структуры меди межатомные расстояния Cu – Cu = 2.55A и R = 1.28A)

Слайд 5

Параметры, описывающие геометрический характер структуры
Координационное число (КЧ) – число ближайших к

данному атому (иону) соседних атомов (ионов) в структуре кристалла.
2. Координационные полиэдры (КП) или многогранники (КМ) – характеризуют геометрию расположения атомов вокруг центрального атома
Основной критерий для подсчета КЧ и выделения КП –межатомные расстояния (длины связей). Этот критерий не является абсолютным.

Слайд 6

3. Число структурных единиц (атомов, ионов), приходящихся на элементарную ячейку, Z

(число формульных единиц):
атом в вершине Z = 1/8 × 8 =1
атом на ребре Z = 1/4 × 12 = 3
атом на грани Z = 1/2 × 6 = 3
атом внутри ячейки Z = 1
Тип химической формулы можно определить из структурных данных, посчитав число атомов каждого сорта, приходящихся на элементарную ячейку. Для простых веществ число формульных единиц соответствует числу атомов в элементарной ячейке.

Слайд 7

4. Коэффициент плотности упаковки – отношение объема, занятого атомами, к

объему элементарной ячейки: k = (ΣVатомов)/Vячейки = (4π R3Z)/3Vячейки

Слайд 8

Плотность шаровых упаковок
Коэффициент плотности упаковки: k = (ΣVатомов)/ Vячейки
Расчет V −

объема элементарной ячейки выполняется по следующим формулам:
ПКК: V = а3, a = 2R, k = 52.36% = 0.52
ПГК: V = a2c sin120°, a = 2R, c = 2R, k = 60.46% = 0.60
ОЦК: V = а3, а = 4R√3, k = 68.02% = 0.68
ГЦК: V = а3, а = 2R√2, k = 74.05% = 0.74
ГПУ: V = a2c sin120°, a = 2R, c = 4R√2/3, k = 74.05% = 0.74

Слайд 9

Плоские двумерные слои
Плотная упаковка («кладка») –
тетрагональный слой
p4mm
Плотнейшая упаковка –
гексагональный

слой
p6mm

Слайд 10

Примитивная
кубическая (ПКК)
Z = 1; КЧ = 6; КП – октаэдр
P

m3 m;
k = 0.52

Возможные способы наложения слоев:
1. Наложение плотных слоев плотным образом (ПКК)

кубическая
пустота
r = 0.73 R

тип α−Po

Слайд 11

ПКК, кубическая пустота
a = 2R; a√3 = 2R + 2rкуб
rкуб.

= R(√3–1) ≈ 0.73R
На 1 атом приходится
1 куб. пустота

Слайд 12

2. Наложение плотнейших слоев плотным образом, «кладка» плотнейших шаровых слоев (ПГК)
…ААААА…

2 тригонально-призматические пустоты в центрах
тригональных призм rт.п.≈ 0.53R
(карбиды вольфрама )

Слайд 13

Z = 2; КЧ = 8 + 6; КП – куб

или ромбододекаэдр;
I m3 m;
k = 0.68

3. Наложение плотных слоев плотнейшим образом (объемноцентрированная кубическая решетка) ОЦК

тип α−W (α−Fe)

Слайд 14

Структурный тип α-W (α-Fe)
КЧ = 8, КП – куб
КЧ =

8 + 6,
КМ – ромбододекаэдр
(12 одинаковых граней - ромбов)
a = 3.16 для α-W,
a = 2.87 для α-Fe

Im-3m, Z = 2

Слайд 15

…ABABAB…
двухслойная ПШУ
…ABCABC…
трехслойная ПШУ
4. Наложение плотнейших шаров плотнейшим образом (плотнейшие шаровые упаковки

(ПШУ))

Слайд 16

ГПУ (...АВАВА....)
a=b, c=1.63a, γ=1200
Z = 2; КЧ = 12; КП –

антикубооктаэдр (6m2);
P63/mmс;
k = 0.73

Двухслойная ПШУ
= гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ)

Be, Zn, Cd, β-Ce, Tl, Ti, Zr, Hf,
β-Cr, β-Co, Ru, Os и др.

тип Mg

Слайд 17

Слайд 18

Слайд 19

Структурный тип Mg
P63/mmc, Z = 2
КЧ = 12,
КП –

гексагональный аналог кубооктаэдра
a = 3.21, c = 5.21, c/a = 1.63

Слайд 20

Трехслойная ПШУ
= кубическая плотнейшая упаковка (КПУ)
= гранецентрированная кубическая решетка (ГЦК)

F m3 m
Z=4

тип Cu

Слайд 21

Z = 4; КЧ = 12; КП – кубооктаэдр (m 3

m);
F m3 m; k = 0.73
Ag, Au, Ca, Al, Th, Pb, Nb, γ-Fe, α=Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt и др.

Слайд 22

Многослойные плотнейшие упаковки в металлах
La …ABCBABCB…
δ-Sm …ABABCBCACАВ…
Mg …ABABAB…
Cu …ABCABC…
г г г

к к к к

к г к г к г

к г г к г г к г г к

Слайд 23

Многослойные плотнейшие упаковки в металлах
В многослойной структуре слой, лежащий между двумя

одинаковыми слоями, называется гексагональным и обозначается (г), слой, лежащий между различными слоями, называется кубическим (к).
Какова слойность упаковки ккгккгккгккг?

Слайд 24

1. «Раздвигание» плотнейших слоев в ГПУ Отклонение от идеального отношения c/a

= 1,633
в структурах некоторых металлов

а) Ве, c/a = 1,57
б) идеальная решетка
в) Cd, c/a = 1,89
для Zn с/a = 1.87

Слайд 25

2. Сжатие ГЦК вдоль с: Fm3m → I4/mmm (In)
a = 3.25,

c = 4.95, c/a = 1.52
КЧ = 12, КП – кубооктаэдр (немного искаженный)

Слайд 26

3. Сжатие ГЦК вдоль диагонали3: Fm3m → R3m, α: 60°→72.5° (Hg)
КЧ

= 12
КМ – кубооктаэдр (сильно искаженный)

R3m, Z = 3 (3m)
a = 3.46, c = 6.68

Слайд 27

4. Близкие энергии для разных электронных состояний атома металла с изменением

его радиуса: упаковка шаров разного диаметра, усложнение структур (α-Mn, Z=58; β-Mn, Z=20; Ln, Ас); также интерметаллиды

Ln: P63/mmc, Z = 4( -3m,-6m2) т.е. в кристалле есть симметрически независимые атомы.

Слайд 28

КЧ = 12 для всех атомов, но
КМ симметрически независимых атомов

разные: кубооктаэдр (немного искаженный) для светлых (рис. слева) и гексагональный аналог кубооктаэдра для более темных

Слайд 29

Структурный тип «β-W», он же интерметаллид А-15,
Nb3Sn
W1 (черные атомы) КЧ =

12
КМ – икосаэдр с симметрией m-3 (из 20 граней-треугольников правильными являются 8, остальные – равнобедренные;
W2 (синие атомы) КЧ = 14

Слайд 30

Слайд 31

Виды пустот в плотных кладках
- Кубическая пустота

Слайд 32

тригонально-призматические пустоты

Слайд 33

Пустоты в шаровых упаковках

Слайд 34

Виды пустот в плотнейших упаковках Кубическая плотнейшая упаковка (КПУ или ГЦК)
октаэдрические пустоты
тетраэдрические

пустоты

Слайд 35

Виды пустот в плотных кладках Объемноцентрированная кубическая (ОЦК)
Искаженные октаэдрические пустоты
Искаженные тетраэдрические пустоты

Слайд 36

ПК, кубическая пустота
a = 2R; a√3 = 2R + 2rкуб
rкуб.

= R(√3–1) ≈ 0.73R
1 куб. пустота : 1 атом

ГЦК, октаэдрические пустоты (1:1)
a = 2R; a√2 = 2R + 2rокт
rокт = R(√2–1) ≈ 0.41R

тетраэдрические пустоты (2:1)
a √3 = 2R + 2rтетр
a √2 = 2R
rтетр ≈ 0.22R
также для ГПУ

Радиусы пустот в упаковках шаров

Слайд 37

Пустоты в шаровых упаковках
О
Q
P
(2/3)asin60°
(1/3)asin60°
asin60°

Слайд 38

Полиморфизм
Существование различных кристаллических форм одного вещества
в разных внешних условиях (Т,

р). Характерен для всех металлов.

Се, p < 12.3 кбар: ГЦК, а=5.14 Å
р > 12.3 кбар: ГЦК, а=4.84 Å

6s24f15d1 → 6s24f25d0
«вдавливание» 5d-электрона
на 4f-подоболочку

Hp: ε−Fe (ГПУ) → 1 бар
легирование

Полиморфизм железа

Слайд 39

Твердые растворы
1. Замещения
2. Вычитания
3. Внедрения

Слайд 40

Твердые растворы замещения
Условия изоморфного замещения атомов М на М’:
Одинаковый структурный

тип М и М’
2. Близость атомных радиусов (±10–15%)

Cu75Au25 (закаленный сплав): F m3 m, ГЦК Au(25%)+Cu(75%)
Cu3Au (отожженный сплав; аурокуприд): P m3 m

CuxAu1-x, NaxK и т.д.: статистическое заселение позиций в элементарной
ячейке атомами М и М’. Упорядоченное заселение: интерметаллиды

Слайд 41

Электронные эффекты в твердых растворах
Переход к другому структурному типу
при изменении числа

электронов ne
на 1 атом в ячейке
(правило Юма – Розери)

Сплавы CuxZn1-x (латуни) и AgxCd1-x
ne 1–1.4 1.48–1.60 1.68–1.7
ГЦК ОЦК ГПУ

Возникновение дефектов
при повышении ne
(фазы вычитания)

вакансия

Слайд 42

Фазы внедрения в «решетку» металла:
(часто нестехиометрические):
гидриды, карбиды, нитриды, оксиды
Пример: карбиды

вольфрама
β−W2C: P63/mmc, ГПУ со статистическим заполнение ~половины
(0.34–0.52) октаэдрических пустот
γ−WC1-x: F m3 m, ГЦК, заполнены 0.59–0.92 октаэдрических пустот
(«тип NaCl»)
δ−WC : P6/mmm, ПГ, атомы С в 1/2 тригонально-призматических пустот
(стехиометрический); а=2.88Å, с=2.81Å
(кратчайшее расстояние W–W в α−W (ОЦК) 2.74 Å)

Модель шаровых упаковок. Кристаллические структуры металлов

Содержание

Для металлов характерна металлическая связь.По энергии металлические связи близки к ковалентным,

Модель шаровых упаковок В модели предполагается, что шары - материальные частицы одного

Основные параметры Эффективный радиус – минимальное расстояние, на которое центр сферы

Параметры, описывающие геометрический характер структуры Координационное число (КЧ) – число ближайших к

3. Число структурных единиц (атомов, ионов), приходящихся на элементарную ячейку, Z

4. Коэффициент плотности упаковки – отношение объема, занятого атомами, к

Плотность шаровых упаковокКоэффициент плотности упаковки: k = (ΣVатомов)/ VячейкиРасчет V −

Плоские двумерные слоиПлотная упаковка («кладка») – тетрагональный слойp4mmПлотнейшая упаковка – гексагональный

Примитивная кубическая (ПКК)Z = 1; КЧ = 6; КП – октаэдрP

ПКК, кубическая пустота a = 2R; a√3 = 2R + 2rкубrкуб.

2. Наложение плотнейших слоев плотным образом, «кладка» плотнейших шаровых слоев (ПГК)…ААААА…

Z = 2; КЧ = 8 + 6; КП – куб

Структурный тип α-W (α-Fe) КЧ = 8, КП – кубКЧ =

…ABABAB…двухслойная ПШУ…ABCABC…трехслойная ПШУ4. Наложение плотнейших шаров плотнейшим образом (плотнейшие шаровые упаковки

ГПУ (...АВАВА....)a=b, c=1.63a, γ=1200Z = 2; КЧ = 12; КП –

Структурный тип Mg P63/mmc, Z = 2КЧ = 12, КП –

Трехслойная ПШУ = кубическая плотнейшая упаковка (КПУ)= гранецентрированная кубическая решетка (ГЦК)

Z = 4; КЧ = 12; КП – кубооктаэдр (m 3

Многослойные плотнейшие упаковки в металлахLa …ABCBABCB…δ-Sm …ABABCBCACАВ…Mg …ABABAB…Cu …ABCABC…г г г

Многослойные плотнейшие упаковки в металлахВ многослойной структуре слой, лежащий между двумя

1. «Раздвигание» плотнейших слоев в ГПУ Отклонение от идеального отношения c/a

2. Сжатие ГЦК вдоль с: Fm3m → I4/mmm (In) a = 3.25,

3. Сжатие ГЦК вдоль диагонали3: Fm3m → R3m, α: 60°→72.5° (Hg) КЧ