Неравновесные явления в растворах электролитов

направленное перемещение заряженных частиц

миграция

изменение состава раствора по отношению к равновесному

химическая реакция

2

места в растворителе в другое.

l

S

поток частиц в прямом направлении

длина прыжка

время между прыжками

учёт вероятности прыгнуть в каждую сторону

Если параметры раствора (температура, давление, концентрация частиц) меняются незначительно на длине прыжка, то можно считать изменение энергии Гиббса малым. С этой оговоркой разложением в ряд можно пользоваться всегда.

3

1901)

сорта i, в среднем, не перемещаются в растворе jД + jМ = 0

Из химической термодинамики:

Эдвард Гуггенгейм (1901-1970)

ui=ui0

Уравнение Нернста-Эйнштейна

Альберт Эйнштейн (1879-1955) 1921 г. – Нобелевская
премия по физике.

Вальтер Герман Нернст (1864-1941) 1920 г. – Нобелевская
премия по химии.

между электродами);
s – площадь поперечного сечения проводника (площадь электродов).

8

электропроводность раствора заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1м2 и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

Закон Ома: сила тока, текущего по однородному металлическому проводнику, пропорциональна падению напряжения на проводнике (И.В. Савельев, «Курс общей физики», т. 2)

равна его эквиваленту. Эквивалент – такое весовое его количество, которое взаимодействует без остатка с 1 экв. водорода (1 вес.частей) или кислорода (8 вес. частей). Н.Л. Глинка, Общая химия.

И зачем она нужна?

Удельная электропроводность – характеристика всего раствора.
Эквивалентная электропроводность характеризует способность одной молекулы (моля) электролита переносить ток.
Легче сравнивать электролиты между собой.

концентрация – в моль/ м3 = 103 моль/см3

9

Эквивалентная электропроводность

Λ → Λ0 при ион-ионном взаимодействии → 0, т.е при бесконечном разбавлении

= 0,001 – 0,1 М

ионов

В переносе тока участвуют и катион, и анион, каждый движется к своему электроду.

Электропроводность

нужны двое

Фридрих Вильгельм Кольрауш (1840-1910)

10

λ+0, λ-0 - предельные электропроводности (предельные подвижности) ионов

α = 1, сильные электролиты

Закон Кольрауша: катионы и анионы переносят электрический ток независимо друг от друга

Слабые электролиты:
Сильные электролиты:

Эмпирические соотношения:

создаваемого ионами данного вида i.

11

Числа переноса

Число переноса ti указывает, каков вклад ионов данного вида i в суммарную удельную электропроводность.

В растворе бинарного электролита t+ + t- = 1

- предельная электропроводность иона

среде вязкостью η.

Из уравнения Нернста -Эйнштейна:

Закон Стокса:

12

Предельные электропроводности ионов

Модель: движение макроскопического шарика в вязкой жидкости

напряжённость электрического поля

постоянная Фарадея

уравнение Стокса-Эйнштейна:

Джордж Габриэль Стокс (1819-1903)

чем радиус, полученный по кристаллографическим данным. Причина – гидратация ионов. Маленькие ионы создают сильное поле.

ri – стоксовский радиус

Размер иона имеет значение

13

на примере пикрата тетраэтиламмония

3) Для разных концентраций на примере метафосфата натрия →

водных растворах существует в виде иона гидроксония H3O+, который дополнительно гидратируется 3 – 4 молекулами воды с образованием, например, комплекса H9O4+.
Подвижность ионов водорода и гидроксила в водных растворах многократно превышает подвижность всех остальных ионов.

механизм, непосредственный перескок протона от комплекса гидроксония к соседней молекуле воды (квантово- механическое протонное туннелирование).

или от молекулы воды на ион гидроксила

Благодаря этому «чемпионами» удельной электропроводности являются растворы сильных кислот (tH+ → 1) и щелочей (tOH– → 1).

центральному иону, движение которого, соответственно, тормозится.

18

Влияние ионной атмосферы. Электрофоретический эффект.

1/κ - радиус ионной атмосферы rd

Снижение электропроводности центрального иона из-за торможения ионной атмосферой.

где

смещению центра ионной атмосферы и, как следствие, возникновению электростатической силы, которая стремится вернуть ион назад, и, тем самым, уменьшает скорость его движения.

-

19

Влияние ионной атмосферы. Релаксационный эффект.

ослабление внешнего электрического поля X-ΔX

первое приближение

диффузия

разрушение ионной атмосферы за время τ

формула Эйнштейна-Смолуховского

1,1-валентного электролита, Л. Онзагер.

электрофоретический

релаксационный

высокой напряжённости электрического поля.

Высокая напряжённость электрического поля

Высокая скорость движения ионов

Ионная атмосфера не успевает образоваться

X ≈ 20 – 40 МВ/м

20

Эффект Дебая - Фалькенгагена

Рост электропроводности - при высоких частотах переменного тока

Отсутствует релаксационный эффект

Высокая частота переменного тока ω > 2π/τ

Симметрия ионной атмосферы не нарушается

Fig. 4. Relative (to the smallest applied E) electrical conductivities of 5.00×10−4 N nitrate solutions made of different cations as functions of electrical field strength.

C.B Li, S.P Friedman. An apparatus for measuring the Wien effect in suspensions. Colloids and Surfaces A. v. 222, I. 1–3, 2003, p. 133–140.

Уитстона

импеданса для Ir-фрактала составляет 0.3 Гц и 700 Гц для гладкого платинового электрода.
Данный метод может быть использован для измерения емкости электрода. В некоторых случаях такая необходимость существует.

- сопротивление, К – постоянная ячейки.
Постоянную ячейки находят по растворам с известной величиной электропроводности.
Применяется для прямого определения концентрации электролитов и в варианте титрования.

Метод позволяет изучать свойства растворов электролитов в любых растворителях, в широком интервале температур, давлений и концентраций.
Для обеспечения высокой точности измерений сопротивление растворов должно измеряться с точностью не ниже 0,01%. Для этого обеспечивают
1) регулирование температуры не ниже 0,1°; 2) устранение поляризации электродов; 3) применение прецизионной аппаратуры;

слабого электролита
Определение растворимости труднорастворимой соли
Определение константы устойчивости и стехиометрического состава комплексных соединений
Измерения в неводных средах

ионного состава по макрокомпонентам

Пример градуировочной зависимости для электролита NaCl в диапазоне концентраций 0,02 – 3 г/л

– Pt(NH3)6Cl4; 2 - Pt(NH3)5Cl3; 3 - Pt(NH3)4Cl2; 4 - K2PtCl6; 5 - Pt (NH3)4Cl2; 6 – K[NH3Cl5Pt]; 7 - Pt (NH3)3Cl; 8 - Pt(H3)2(NH3); 9 – Pt(NH3)2Cl2; 10 - Pt(NH3)2Cl4 при разбавлении V = 1000, кроме кривой 6, где V = 125.

2 иона – 100;
3 иона – 230-260;
4 иона – 400
5 ионов - 500

Растворитель- вода

1 и 5 – титрант и продукт имеют низкую электропр.; 1 и 6 – титрант имеет низкую электропроводность; 2 и 4 – слабая кислота сильным основанием; 3 и 4 – очень слабая кислота сильным основанием