Основные характеристики химического равновесия:

Содержание

Слайд 2

Влияние изменения внешних условий на положение равновесия или принцип Ле-Шателье –

Влияние изменения внешних условий на положение равновесия или принцип Ле-Шателье –

Брауна (предложенного в 1884 году французским химиком Анри Луи Ле-Шателье ) формулируется следующим образом:
Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий, определяющих положение равновесия (температура, давление, концентрация), то равновесие смещается таким образом, чтобы уменьшить изменение.
Фактически, воздействие на равновесную систему в большей степени изменяет скорость одного из направлений – прямого или обратного, в результате чего система переходит в новое состояние равновесия, при котором скорости прямой и обратной реакции вновь станут равными, но будут отличаться от первоначального значения.
Принцип Ле-Шателье мы используем для качественной оценки изменения внешних условий на положение равновесия.

2

Слайд 3

Влияние температуры: В любой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому

Влияние температуры:
В любой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу,

а другое - эндотермическому.
например, реакция дегидратации 1-фенилэтанола эндотермическая
1-фенилэтанол ⇔ стирол + вода – 40 кДж/моль
обратная реакция – гидратация стирола экзотермическая
стирол + вода ⇔ 1-фенилэтанол + 40 кДж/моль

В соответствии с принципом Ле-Шателье при повышении температуры химическое равновесие данной реакции смещается в прямом направлении, при понижении температуры - в обратном направлении.

3

Слайд 4

Влияние давления: В случае реакций, протекающих в газовой фазе, на положение

Влияние давления:
В случае реакций, протекающих в газовой фазе, на положение

равновесия может влиять изменение общего давления.
Обобщим возможные варианты реакций, исходя из стехиометрии реакции:

4

Итого: для реакций, протекающих в газовой фазе, вывод о влиянии давления на положение равновесия можно сделать, анализируя стехиометрическое уравнение реакции.

Слайд 5

N2+3H2 ⇔ 2 NH3 C2H5OH ⇔ C2H4 + H2O C2H5OH +

N2+3H2 ⇔ 2 NH3

C2H5OH ⇔ C2H4 + H2O

C2H5OH + C2H5OH ⇔

(C2H5)2O + H2O

Вопрос:
как следует изменить давление для смещения равновесия этих реакций в целевом направлении?

5

Слайд 6

Введение в газофазную систему инертного разбавителя (инертного в данных условиях газа),

Введение в газофазную систему инертного разбавителя (инертного в данных условиях газа),

при условии, что общее давление в системе не изменяется (p = const), эквивалентно снижению общего давления:
Парциальное давление газа в смеси определяется мольной долей газа и общим давлением (закон Дальтона):
Pi = Ni⋅PΣ
Уменьшение любого из сомножителей приводит к уменьшению их произведения, а введение в систему разбавителя сопровождается снижением мольной доли участников реакции.

6

Слайд 7

N2+3H2 ⇔ 2 NH3 C2H5OH ⇔ C2H4 + H2O C2H5OH +

N2+3H2 ⇔ 2 NH3

C2H5OH ⇔ C2H4 + H2O

C2H5OH + C2H5OH ⇔

(C2H5)2O + H2O

Вопрос:
В каком направлении сместиться равновесие этих реакций при введении в систему инертного разбавителя?

7

Слайд 8

Влияние концентрации: Введение в равновесную систему дополнительного количества одного из компонентов

Влияние концентрации:
Введение в равновесную систему дополнительного количества одного из компонентов

сдвигает равновесие в направлении, которое приводит к расходованию этого компонента. Если добавляется реагент то равновесие сместиться в сторону продуктов (вправо), если добавляется продукт реакции, то равновесие смещается влево в сторону исходных веществ.
На практике для реакций, в которых принимает участие несколько реагентов, увеличивают концентрацию одного из них (например, наиболее легко выделяемого из реакционной массы или самого дешевого), и за счет этого обеспечивают глубокое превращение другого реагента (трудно выделяемого или наиболее дорогостоящего).
Другой подход – выведение из реакционной зоны продуктов реакции, например равновесие реакции дегидратации 1-фенилэтанола, в случае проведения ее в жидкой фазе может быть смещено вправо, за счет удаления воды и стирола (температура кипения воды 100°С, стирола 141°С, 1-ФЭТ 204 °С).

8

Слайд 9

Количественная оценка положения равновесия Для количественной оценки положения равновесия (влияния внешних

Количественная оценка положения равновесия
Для количественной оценки положения равновесия (влияния внешних условий

на положение равновесия) используем константу равновесия.
Способы определения константы равновесия
1. Расчет константы равновесия по термодинамическим данным.
2. Экспериментальное определение.
Периодический реактор смешения, реактор вытеснения непрерывного действия.
Увеличиваем время пребывания реакционной смеси в аппарате до достижения постоянного состава, далее исходя из состава равновесной смеси рассчитываем константу равновесия.

9

Слайд 10

В периодическом реакторе (простейший пример – колба с мешалкой) проводится реакция

В периодическом реакторе (простейший пример – колба с мешалкой)
проводится реакция

А ⇔ B, оба вещества находятся в одной фазе, состав реакционной смеси в зависимости от времени приведен в таблице.
Вопрос: чему равна константа равновесия в условиях эксперимента?

10

Слайд 11

№ 11 1 шаг Находим стандартные энтальпии образования и энтропии участников

№ 11

1 шаг
Находим стандартные энтальпии образования и энтропии участников реакции

Расчет константы

равновесия по термодинамическим данным
(идеально-газовое приближение)

ΔfH°gas ΔH°об
S°gas S°

Слайд 12

№ 12 2 шаг Рассчитываем стандартное изменение энтальпии и энтропии при

№ 12

2 шаг
Рассчитываем стандартное изменение энтальпии
и энтропии при химической

реакции

ΔH° = Σ(ΔH°об)продукты - Σ(ΔH°об)реагенты
ΔS° = Σ(S°)продукты - Σ(S°)реагенты

Слайд 13

№ 13 3 шаг Рассчитываем изменение энергии Гиббса при химической реакции

№ 13

3 шаг
Рассчитываем изменение энергии Гиббса при химической реакции

Строго только

для 298 К:
ΔG298° = ΔH°- T⋅ΔS° = ΔH°- 298⋅ΔS°
Оценочно для любой температуры при допущении что энтальпия и энтропия не зависят от температуры (первое приближение Улиха):
ΔGТ° = ΔH298°- T⋅ΔS298°
Точно для любых температур по методу Темкина-Шварцмана

где Δa, Δb, Δc, Δd – сумма коэффициентов полиномиального уравнения идеальногазовой теплоемкости реагентов и продуктов СР = a + b·Т + c·Т2 + d·Т3;
Mi – М-интегралы

Слайд 14

№ 14 4 шаг Рассчитываем константу равновесия для интересующих нас температур

№ 14

4 шаг
Рассчитываем константу равновесия для интересующих нас температур

Слайд 15

Расчет термодинамической равновесной степени превращения на примере жидкофазного селективного окисления этилбензола

Расчет термодинамической равновесной степени превращения
на примере жидкофазного селективного окисления этилбензола кислородом

15

Окисление этилбензола до гидропероксида является одной из стадий промышленного процесса совместного получения стирола и оксида пропилена

Слайд 16

№ 16 Интегральная мощность производств по ОП: ~ 9 млн. тонн/год

№ 16

Интегральная мощность производств по ОП:
~ 9 млн. тонн/год

Доля технологий получения

оксида пропилена (ОП) в мире:

ОП / Стирол
(технология PO/SM)
ОП: в России - 100 %
СТИРОЛ: в России ~ 30 %
(в мире ~ 20 %)
ОАО «Нижнекамскнефтехим»

Слайд 17

Процесс совместного получения оксида пропилена и стирола Жидкофазное окисление этилбензола молекулярным

Процесс совместного получения оксида пропилена и стирола

Жидкофазное окисление
этилбензола молекулярным


кислородом

2. Жидкофазное каталитическое
эпоксидирование пропилена
гидропероксидом этилбензола

3. Парофазная каталитическая
дегидратация 1-фенилэтанола
до стирола

4. Жидкофазное каталитическое
гидрирование метилфенилкетона
до 1-фенилэтанола

№ 17

Слайд 18

№ 18 ОКИСЛЕНИЕ ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ДЕГИДРАТАЦИЯ ГИДРИРОВАНИЕ ЭБ, О2 2-ФЭТ Оксид пропилена Стирол β-ГПЭБ 2-ФЭТ 2-ФЭТ 2-ФЭТ

№ 18

ОКИСЛЕНИЕ

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ

ДЕГИДРАТАЦИЯ

ГИДРИРОВАНИЕ

ЭБ, О2

2-ФЭТ

Оксид
пропилена

Стирол

β-ГПЭБ

2-ФЭТ

2-ФЭТ

2-ФЭТ

Слайд 19

№ 19 Количество теплоты Q∑, расходуемое на нагрев 2-ФЭТ до рабочей

№ 19

Количество теплоты Q∑, расходуемое на нагрев 2-ФЭТ до рабочей температуры

процесса дегидратации

Q1 – расход тепла на нагрев жидкости до температуры кипения
Q2 – расход тепла на испарение жидкости
Q3 – расход тепла на нагрев паров до 300 °С
Q4 – расход тепла на промежуточный подогрев потока между реакторами

Безвозвратные
потери тепла ~ 35%

168 $ в год/ кг 2-ФЭТ
(расчет через нефтяной эквивалент)

167 $ в год/ кг 2-ФЭТ
(расчет через электроэнергетический эквивалент)

Слайд 20

Пути предотвращения рециркуляции 2-фенилэтанола в технологии PO/SM № 20

Пути предотвращения рециркуляции 2-фенилэтанола в технологии PO/SM

№ 20

Слайд 21

Задаем состав исходной смеси как «а моль ЭБ и b моль

Задаем состав исходной смеси как «а моль ЭБ и b моль

кислорода».
Реакция окисления ЭБ протекает параллельно с образованием α-ГПЭБ и β-ГПЭБ.
Принимаем, что равновесная степень превращения этилбензола по первой реакции равна хα , по второй реакции равна хβ.
Тогда, при достижении равновесия образуется:
α-ГПЭБ a⋅xα [моль]
β-ГПЭБ a⋅xβ [моль]
И остается не превращенным
Этилбензола a⋅(1-хα-хβ) [моль]
Кислорода b⋅(1-xα-xβ) [моль]

№ 21

Слайд 22

Состав исходной и равновесной смеси (моль) № 22

Состав исходной и равновесной смеси (моль)

№ 22

Слайд 23

№ 23 Для реакции в идеальной газовой смеси константа равновесия может

№ 23

Для реакции в идеальной газовой смеси константа равновесия может быть

выражена через парциальные давления компонентов (Рi):

Парциальные давления компонентов в равновесной смеси вычисляются по закону Дальтона:


где Рi – парциальное давление i-го компонента, атм; Робщ – общее давление в системе, атм., Ni – число молей i-го компонента, ΣNi – общее число молей в системе

Слайд 24

Парциальные давления продуктов и реагентов при достижении равновесия в неявном виде: № 24

Парциальные давления продуктов и реагентов при достижении равновесия в неявном виде:

24
Слайд 25

Константа равновесия для реакции (1) Константа равновесия для реакции (2) , № 25

Константа равновесия для реакции (1)

Константа равновесия для реакции (2)
,

25
Слайд 26

Далее, задаваясь составом исходной смеси (конкретные значения переменных a и b),

Далее, задаваясь
составом исходной смеси (конкретные значения переменных a и b),
давлением

(конкретное значение переменной Pобщ)
температурой (конкретные значения констант равновесия К1 и К2)
решаем систему из двух уравнений при ограничениях:
0 ≤ xα ≤ 1;
0 ≤ xβ ≤ 1;
0 ≤ (xα + xβ) ≤ 1

№ 26

Слайд 27

Изменение энергии Гиббса и термодинамические константы равновесия реакций № 27

Изменение энергии Гиббса и термодинамические константы равновесия реакций

№ 27

Слайд 28

Расчетная равновесная степень превращения ЭБ при параллельно протекающих реакциях образования α-

Расчетная равновесная степень превращения ЭБ при параллельно протекающих реакциях образования α-

и β-ГПЭБ. Молярное соотношение ЭБ : О2 = 1:1

№ 28

Слайд 29

№ 29 Термодинамическая оценка направления первичных превращений этилбензола на стадии окисления

№ 29

Термодинамическая оценка направления первичных превращений
этилбензола на стадии окисления

154

моль

1 моль

Эксперименты с использованием промышленного ГПЭБ

Слайд 30

№ 30 Соотношение расчетных равновесных выходов β-ГПЭБ : α-ГПЭБ в зависимости от температуры

№ 30

Соотношение расчетных равновесных выходов β-ГПЭБ : α-ГПЭБ
в зависимости от

температуры
Слайд 31

Производство биотоплива с использованием зерновых, сахарного тростника и масличных в качестве

Производство биотоплива с использованием зерновых, сахарного тростника и масличных в качестве

сырья:
в 2009 году
Около 1\3 произведенной в США кукурузы,
55% процентов произведенного в Бразилии сахарного тростника
2\3 произведенных в Европе семян рапса
стали сырьем для изготовления биотоплива
Обзор рынка удобрений 2010 – 2014. 78-я Ежегодная Конференция IFA Париж (Франция) 31 Мая – 2 Июня 2010

К вопросу об альтернативных источниках углеводородов и их производных

Данный отчет доступен на сайте IFA (http://www.fertilizer.org) или по запросу в Секретариат IFA.

Слайд 32

Рисунок 1 – Мировое производство нефти за период с 1900 по 2012 гг.

Рисунок 1 – Мировое производство нефти за период с 1900 по

2012 гг.
Слайд 33

Рисунок 2 – Мировое производство нефти за период с 2000 по

Рисунок 2 – Мировое производство нефти за период с 2000 по

2012 гг.
(миллионов тонн в год)

На каждого жителя планеты Земля в настоящее время добывается порядка 0,6 тонны нефти, однако реальное душевое потребление нефти в развитых странах существенно превышает данную величину. Для США это ~ 3,5, в Европе 2,5, в Японии и Южной Корее 2,2 тонны на человека в год (для сравнения в России ~ 0,8; в Китае ~ 0,2)
Нефть, газ, энергия, мир, Россия: состояние и перспективы /Р.И. Нигматулин, Б.И. Нигматулин //
Журнал «Атомная стратегия» Январь 2006 г., С. 11

Слайд 34

Рисунок 3 - Структура мирового энергопотребления по видам энергоресурсов в 2011 г.

Рисунок 3 - Структура мирового энергопотребления по видам энергоресурсов в 2011

г.
Слайд 35

Слайд 36

Слайд 37

Слайд 38